电催化水分解制氢电极材料的制备（通过原位电镜在原子尺度上观察Te纳米线的储钾机制）

武汉理工大学Small：通过原位电镜在原子尺度上观察Te纳米线的储钾机制

文章信息

第一作者：刘芳

通讯作者：吴劲松

单位：武汉理工大学

研究背景

钾离子电池由于其低成本、资源丰富和较低氧化还原电位（-2.93 V）等优点，在电动汽车和智能电网等应用方面极具潜力。由于较大的钾离子半径，使得寻找合适的电极材料成为了一大挑战。目前，高容量电极材料，如转化型硫和硒作为钾离子正极能够提供较高的理论容量。然而，其较低电子电导率和缓慢的反应动力学导致电化学性能较差。在硫族元素中，碲（Te）表现出高电子电导率（2ⅹ102 S m-1），使其在高电流密度下表现出优异的倍率性能，为钾离子电池的应用开辟了道路。

然而，目前对于K-Te电池的储存机理仍存在争议。为了更准确的揭示其储钾机制，需要在原子尺度观察以揭示反应过程，例如 K 离子如何与主体原子反应以及反应界面如何演变。此外，迫切需要通过先进的实时原位方法揭示动态反应过程，以进一步改进K-Te 电池的性能。原位透射电镜 技术已被开发为一种有利的工具，可实时跟踪纳米级电极材料的电化学反应，可以直接观察电极电化学反应过程中的动态成分和微观结构演变。

文章简介

基于此，来自武汉理工大学的吴劲松教授，在国际知名期刊Small上发表题为“In situ atomic-scale observation of electrochemical (de)potassiation in Te nanowires” 的研究论文。

本工作使用原位 X 射线衍射和原位透射电镜（包括高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 成像和动态电子衍射），探索单晶 Te 纳米线在原子级上的（脱）钾化机制。我们发现在放电过程中K-Te电池会发生两步钾化反应，先是Te到K2Te3的相转变，接着发生不完全的 K2Te3到K5Te3 相转变过程。

最终的钾化产物为 K2Te3 和 K5Te3 的混合物。在脱钾过程中，该反应也是高度可逆，K2Te3 和 K5Te3脱钾而产生Te。通过原子级高分辨发现，钾离子会沿着一定路径扩散到Te纳米线，即通过各向异性反应沿着密排（001）平面扩散。此外，我们首次在原子尺度上观察其脱钾过程，发现钾离子也沿（001）平面可逆地脱出，导致形成与初始 Te具有相同晶体取向的 Te 单晶。该工作有助于我们在未来设计用于高倍率性能钾离子电池正极材料。

本文要点

作者通过透射电镜（in-situ TEM），构建由单个 Te 纳米线作为阴极而组成的微型全固态钾离子电池，利用原位透射成像实时观察其嵌钾过程中发生的体积和形貌变化。如图一所示，结果显示Te纳米线经过32s嵌钾后膨胀率可达到55.3%，并且随着进一步嵌钾，其形貌发生一定的收缩。

图1.a-d) K-Te随时间原位钾化转变过程；e-h)K-Te在高倍下随时间原位钾化转变过程；i) 钾化后的HAADF-STEM图像以及对象的元素mapping图；j)Te纳米线的钾化示意图。

通过动态选区电子衍射图观察Te纳米线在（脱）钾化过程中物相变化，如图 2 所示。在嵌钾前，可以观察到一个直径为 73.4 nm 的Te 纳米线单晶。嵌钾304s后，一些Te单晶的衍射点逐渐消失，同时新的衍射环（通过标记显示为K2Te3 的（114）和（020）面）出现，证实了第一阶段的Te- K2Te3转化反应。进一步嵌钾至 1014 s后，Te 晶体的所有衍射点消失，出现新的衍射环，分别为 K2Te3的{122}、{040}和{134}晶面以及K5Te3 的{-212}、{1-13} 和 {011}晶面。从 K2Te3 到 K5Te3 相的部分转变可能归因于 K2Te3和 K 之间的缓慢反应动力学。同时，钾化后的直径从 ~73.4 nm 扩大到 ~83.4 nm。

对钾化后的Te纳米线的脱钾过程也进行了相转变分析。当脱钾到180 s后，K5Te3 的 {-212}、{1-13} 和 {011} 反射的衍射环消失，仅能观察到 K2Te3相的 {122} 和 {040}晶面。脱钾到1024 s 后，几乎所有K2Te3相的衍射环都消失了。值得注意的是，此时可以观察到沿 [112]带轴的Te单晶，证实了在Te 纳米线在电化学储钾过程具有强大的可逆性。脱钾后，Te 纳米线的直径也 从~83.4 nm收缩到~73.2 nm。

图2. a-d). Te纳米线在钾化过程中的实时电子衍射花样变化图；d-f) Te纳米线在脱钾过程中的实时电子衍射花样变化图；g)钾化过程和脱钾过程的原子结构示意图。

为了进一步观察Te纳米线在原子级上的钾化过程，利用原位 HRTEM 成像来实时观察相结构变化，如图3所示。两个初始Te纳米线具有相同的晶体取向（沿[010]带轴）和生长方向（沿[001]方向生长）。钾化后，其反应前端开始出现在纳米线 1 上，并逐渐沿 (001) 晶格平面传播到纳米线2。这意味着 K 离子沿 (001) 平面扩散得更快，它具有较大的 d-间距和大的 Te-Te 通道使离子扩散。

图 3a1-d1 显示了在钾化过程中 Te纳米线的实时 HRTEM 图像。钾化 305 s 后，沿 [1-10]带轴的K2Te3相在Te单晶的边缘形成。在这里，可以确定Te和K2Te3之间的取向关系：[010]_Te//[1-10]_ K2Te3,(200)_Te//(110)_ K2Te3 (失配率为11%)和(001)_Te// (002)_ K2Te3（失配率为 33%）。因此，K2Te3 晶体在 (002) 晶面的生长速度比其他晶面要快。与壁架机制类似，Te 和K2Te3 的锯齿形界面在 平行于Te晶体的(200)面，这是因为 (002)面是最快扩散路径。钾化826 s后，部分片状的K2Te3 纳米晶与未反应的 Te 重叠。同时，Te和K2Te3的界面向(200)平面移动，出现新的 K2Te3 晶体（沿 [-321]带轴），证实了K2Te3 的不均匀生长。当钾化反应进行到 1047 s 时，K2Te3 相逐渐转变为 K5Te3 相。

图3. a1-d1) Te钾化过程的实时HRTEM 图像，这是图 S5a 中红色方块标记的区域的放大图。a2-d2) 为a1-d1图中的来自正方形区域的HRTEM 图像和 (a3-d3) FFT 图案。

通过HRTEM也观察了该脱钾过程中的原子级变化，如图4所示。脱钾前，纳米线可分为两个不同的区域，顶部区域为多晶 KxTe 相，而底部区域为未反应的Te单晶，这两相的界面主要平行于Te单晶的[001]方向。脱钾116 s 后，KxTe 区域逐渐缩小，K5Te3相逐渐消失，而 K2Te3 仍然是主要相。经过 408 s 的脱钾后，出现了一个Te 单晶(绿色箭头标记),证明了其在原子尺度上转化反应的可逆性。 经过548 s 后，Te 单晶沿 [001] 方向生长并变大。712 s后，钾化 Te 完全转变为 沿[010]带轴的Te 单晶。它与初始的 Te 纳米线具有相同的晶体取向。

由于Te纳米线具有不同晶格面，K 沿不同晶面进入Te纳米线的扩散速率不同，导致在钾化过程中具有各向异性反应机制，因此引起不同方向的剧烈相变和体积膨胀，该过程不利于电极的可逆性反应。然而，当Te的生长方向沿[001]方向时，K 可以沿(001)面快速扩散到Te纳米线中。同时，钾化后的Te可以在脱钾后完全转变为单晶Te，这种以[00​1]方向生长的纳米线，具有极高的可逆性反应。在脱钾过程中，K 脱出促使 Te 原子在 (002) 面重排。这项工作揭示的在（脱）钾化过程中的取向依赖性为未来高性能钾离子电池的纳米结构正极设计提供了启示。

图4. a-f) Te脱钾过程的实时HRTEM 图像。 g-i) 为a,b,f图中的正方形区域的FFT 图像和 j-l) HRTEM 图像。

原位 XRD进一步分析了Te纳米线在宏观尺度上的晶体结构演变，如图5所示。结果表明在放电的第一阶段，Te的衍射峰消失，而新的K2Te3衍射峰的形成。进一步放电后， K2Te3 峰的强度逐渐降低，但是不再出现新的峰，表明在此过程中形成了另一个 KxTe 相。结合 SAED 图，KxTe 相应该是 K5Te3 相。由于混合相K2Te3 到 K5Te3 的转变动力学缓慢，XRD 无法清楚地识别它。充电时可观察K2Te3衍射峰强度逐渐增大，说明了K5Te3 的消失。进一步充电后，可观测到K2Te3中间相逐渐消失而转变为Te相，证明了其转化反应的完全可逆性。该结果与原位TEM的结果一致

图5. a）Te NW的钾化示意图。 由于合金化反应，在钾化过程中出现了三种不同的相。 (b) 在 0.05 A g-1电流密度下的充放电曲线。 (c) 在 16°–41° 范围内采集的二维原位 XRD 图。

Te纳米线的多次（脱）钾化过程也被观察，结果显示 Te 纳米线 经历了多次循环后可以承受反复的体积膨胀和收缩，证实其作为可充电钾离子电极材料的可行性。通过SAED图可观察到，嵌钾前Te 纳米线单晶是沿着 [1-74] 带轴。两次钾化后，其产物都为 K2Te3 和 K5Te3 的混合相。两次脱钾后，该产物都可以看到沿 [-130] 带轴的单晶 Te，表明K-Te循环过程中在原子尺度上具有强大的可逆性。

图6. a-f) 在前三次钾化/脱钾化过程中 Te纳米线的微观形貌演变。g-k) Te纳米线在前两次钾化/脱钾化过程中的SAED图像。l) Te NW 的测量直径与循环次数的关系图。

文章链接

“In situ atomic-scale observation of electrochemical (de)potassiation in Te nanowires”

DOI: 10.1002/smll.202200844

通讯作者简介

吴劲松,武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员，博士生导师，武汉理工大学纳微中心执行主任。师从中国著名电子显微学家郭可信院士从事电子显微学和准晶结构的研究。博士毕业后相继在法国、德国和美国的世界著名电镜中心工作并从事电子显微学研究20多年。吴劲松在Science，Nature Materials， Nature Communications, Advanced Materials, ACS Nano，Nano Energy等重要国际期刊发表了SCI论文180余篇。

E-mail: wujs@whut.edu.cn

第一作者简介

2016-2019年于武汉理工大学材料科学与工程学院获得工学学士学位，在麦立教授课题组研究锂离子电池方向。2019年进入武汉理工大学纳米结构中心，师从吴劲松教授，研究原位电镜在电池方向的应用。2021-2022年进入北京大学高鹏老师课题组联合培养。

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