两个苯环通过六条侧链连接在一起的Superphanes化合物，因其结构优美和高对称性而引起了科学家们极大的研究兴趣。然而，由于合成困难，Superphanes化学的研究进展受到严重阻碍。在此，作者报道了一系列结构多样、光物理性质特殊以及主客体行为独特的Superphanes。通过一锅法，将六苄胺和各种容易衍生的芳香族二醛动态自组装，再用NaBH4原位还原，获得了一系列仲胺Superphanes。研究发现，部分Superphanes在溶液或固态中都表现出有趣的荧光性质。最后，不稳定的2Cl-⋅H2O团簇稳定在完全质子化的6a腔内，证明了其具有特殊的主客体结合特性。本文报道了Superphanes合成、修饰以及独特的光物理和主客体性质，该研究为superphanes化学、超分子主体设计、高级功能材料等提供了新的研究方向。
图1：功能化前后的Superphanes
在通过动态共价键合成分子笼的基础上，作者使用NaBH4原位还原相应的亚胺笼，获得了一系列高稳定Superphanes（图1）。仲胺superphane—6c（图2）的克级制备证明了其易获得性与合成的高效性，该superphane被碘乙基、烯丙基溴、炔丙基溴或1-溴-2-丁炔后修饰，得到了相应的后功能化的superphane。
图2：简单制备superphane5a-5e和还原后得到的superphane6a-6e
根据之前报道的工作，可以通过六苄胺（3）和间苯二甲醛（4a）以2:6的比例动态自组装一锅获得含有亚氨基的5a 分子笼，然后作者试图将5a 亚胺分子笼转化为稳定的仲胺形式。室温下，在CH2Cl2和CH3OH（1:1，v/v）的混合溶剂中，用NaBH4处理5a超过5小时，生成了仲胺分子笼6a（产率81%）（图2）。同样的，3与5-溴代异苯二醛自组装得到了以亚胺为基础的5b分子笼，产率为39%。用NaBH4还原后，5b转化为6b，产率为74%。此外，进一步简化合成步骤，直接一锅原位还原5a或5b，获得了较高产率（6a分别为69%和6b分别为59%）。并且，产物不需要色谱法就可以纯化，所有5b–5e亚胺superphane和6a–6e仲胺superphane均通过1H NMR、13C NMR和ESI–HRMS进行了表征。
图3：具有代表性的后功能化superphane
接着，作者进一步尝试对仲胺分子笼进行后修饰，利用6c进行烷基卤化物改性，经NaH预处理的6c与碘乙烷（7a）在DMF中发生反应，获得8%的取代产物8a（图3）。接着采用烯丙基溴（7b）、炔丙基溴（7c）和1-溴-2-丁炔（7d）对6c直接进行改性。将过量烯丙基溴加入到含有分子笼6c的DMF中，并且加入一定NaOH，反应20小时，得到后修饰分子笼8b，产率为21%。类似地，用过量的7c或7d取代6c，均可得到相应的目标产物，证明炔基能够修饰到6c上。有趣的是，根据298 K下CDCl3或DMSO-d6中8a–8d的1H NMR谱，发现所有亚甲基质子信号分别裂分，表明即使在室温下这些亚甲基质子也区分开来，可能是由于亚甲基单元的分子内旋转受到限制。
图4：6c和 8b的单晶衍射图
为了深入了解6a–6e的结构、构象和潜在结合特性，大量试验致力于以中性形式或质子化方式得到其单晶。最终，筛选出适合条件，用丙酮蒸汽缓慢扩散到含有过量的CF3COOLi和6c在氯仿/甲醇混合溶液中时，可以获得了适合X射线单晶结构分析的无色块状单晶。固态6c单晶结构为D2h对称性并有一条穿过笼子中心的隧道（图4a），观察到一个甲醇分子被困在6c的中心，另一个被六个含吡啶的桥中的两个夹住。作者还获得了一个具有极高对称性的8b的晶体结构，对称性接近D6h（图4b和4c）。此外，观察到8c的分子几何结构和分子填充与8b的情况类似（图4d）。
图5：(a) 质子化6a与6b以及6c-6e的荧光光谱；(b) 5a-5c、5e和6a-6e的固态荧光光谱；(c) 固态5a–5c、5e和6a–6e荧光照片
在365 nm的紫外光下，6c、6d和6e的氯仿溶液可观察到蓝绿色荧光（图3a中插图）。当分别在340、373和367 nm处激发氯仿中的6c、6d和6e时，它们显示出类似的400-600 nm发射带，发射最大值分别为452、449和439 nm。由于6a和6b在常用溶剂中的溶解度很差，但被HCl质子化后产生的盐可溶于二甲基亚砜。质子化6a和6b分别在365和376 nm的DMSO中激发时，可以看到400-600 nm的发射带，相应的发射最大值在443和442 nm处。值得注意的是，溶液中所有这些超平面的荧光量子产率都很低（Φf<0.01）。相比之下，在溶液中，亚氨基superphane 5a–5c、5e和烷基官能化的superphane 8a–8d被证明几乎没有荧光。这些发现表明，在溶液中观察到的6a–6e的微弱发射可能归因于分子内质子转移机制。与溶液中的弱/非荧光特征（弱/非）相反，观察到亚氨基化合物5a–5c和5e有相对较强的固态荧光（图3b）。比如在结构上，非常相似的化合物5a-5e但是在固态的荧光颜色却存在显著差异，从黄褐色到近白色（图3c），5a、5b、5c和5e的荧光量子产率（Φf）分别也为7.1、5.8、3.5和14.0。由此可以发现，修饰后的分子笼具有着特殊的荧光性能。
图6：(2Cl–⋅H2O)@6a的X射线单晶结构
最后，作者探索了该类分子笼的主客体化学性质。通过让质子化后的6a的水溶液在室温下缓慢蒸发，所得到的晶体结构显示出其为固态的质子化复合物(图4a)。由于晶体学的局限性以及溶剂分子和腔外氯离子的无序性，6a的质子化程度无法准确测定。就质子化6a的结构而言，两个面对面苯环通过六个带有二甲基亚胺部分的桥相互平行夹紧，六个环形桥几乎均匀分布在内腔周围，形成灯笼状结构。值得注意的是6a 分子笼至少有两个NHs和一个Ar–H作为结合位点，指向内腔。这使得质子化6a可作为独特的超分子受体，有多达18个氢键供客体结合。有趣的是，仔细观察这个晶体结构，可以发现有两个Cl阴离子和一个H2O分子被嵌在6a的空腔中（图6b-d）。其中Cl⋅⋅⋅Cl和平均的Cl⋅⋅⋅O（水）距离分别为4.15和3.19Å。水分子中的每个氢原子指向一个氯离子，形成的氯Cl⋅⋅⋅H–O–H⋯Cl络合物可作为一个整体被多个氢键稳定。
作者通过一种简便有效的策略，使用不同的二醛，合成了一系列结构对称精美的超分子superphanes。此外，以仲胺为基础的superphanes，通过后修饰，使其结构和功能更加丰富。此外，研究中发现部分超分子化合物具有固态荧光，颜色从蓝色到（接近）白色不等。同时，6a-6e在溶液中也有荧光发射。最后，通过晶体学和核磁波谱证明，superphane 6a具有合适的内孔和合适的结合位点，质子化后能够捕获2Cl-⋅H2O团簇。这项工作建立了第一种简便、高效的superphanes合成方法，可用于开发先进的荧光材料，或作为新一代超分子主体，识别或捕获一系列中性物种、阴离子、阳离子、离子对以及不稳定的离子溶剂化物簇或溶剂簇。
Superphanes: Facile and efficient preparation, functionalization and unique properties
Aimin Li, Yuanchu Liu, Wei Zhou, Yunqi Jiang, Qing He *
DOI: 10.1016/j.tchem.2022.100006
Tetrahedron Chem, 2022, 1, 100006
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