上来就是干货，“三酸两碱”一旦全部制取出来了，世界将发生重大的变化，战乱后的世界，谁先回复这5样的量产，谁就在工业上领先一步，引发全球的“大爆炸”！
本文中有很多地方需要用到电，为了避免有些人说战乱后或者是末日后哪里有电？
我特意先写了另外一篇文章【生存篇：战略物资储备---【电】的原理和获得】，正常工业制电，野外环境获得都有了，大家慢慢看。
先说说三酸两碱的制作思路，后面展开来说
【硫酸】: 煅烧黄铁矿 铅催化氧化，或者蒸馏胆矾或绿矾，直接蒸馏可得浓硫酸。（污染什么的就不能多做要求了）
【盐酸】: 硫酸 氯化钠
【硝酸】: 硫酸 硝石
【碳酸钠】: 直接从盐湖挖。
【碳酸钾】: 烧草木灰（同样高污染高耗能）
【氢氧化钙】: 煅烧石灰石（闷烧木柴得木炭，木炭燃烧温度足够分解石灰石），加水得到氢氧化钙。
【氢氧化钠/钾】: 碳酸钠/钾 氢氧化钙（苛化法）
【氨】: 粪尿 硫酸蒸馏，加氢氧化钠交换氨气（凯氏定氮法）
硫酸
大力出奇迹——早期铅室硫酸
硫酸大家都不陌生，可以说是所有无机酸中名气最大的了。经常可以在各类生活普法节目中看到硫酸毁容或者是误服硫酸导致食道切除的案例。以至于没有化学知识的普通民众都知道硫酸具有强腐蚀性，是绝对碰不得的。现代工业中，硫酸是最重要的工业原料之一，肥料，炸药，蓄电池等各个方面都无法离开硫酸。
硫酸最早还是在矿石的冶炼过程中被发现的，人类发现可以从矿石中炼出金属以后就尝到了甜头。渐渐地演变出了一种兴趣爱好，那就是发现一种矿物就用火烧一烧，看看能不能炼出一些出人意料的东西。
而这时候一种称为干馏的炼制工艺逐渐出现。干馏工艺的出现，主要原因是古人在炼制矿石的时候发现部分矿石在加热过程中会产生气体。从朴素的角度出发，他们一般认为这些气体都是所谓的矿石的精华，自然不能放任它们任意挥发，因此发展出了采用密闭容器并且在容器外间接加热，同时收集这些气体的工艺。
有了干馏这种新工艺，我们就开始炼制矿石吧，究竟从那种物质开始呢，以人类的习惯当然是颜色越鲜艳的越好。于是乎硫酸盐，主要是硫酸铜与硫酸铁就开始进入人们的视野。
绿矾（硫酸亚铁）与胆矾（硫酸铜）晶体，这两种金属硫酸盐经过干馏后都会产出硫酸
在加热硫酸铁或硫酸铜的时候，这两种矿物会分解，生成对应的金属氧化物与三氧化硫，而三氧化硫继续与矿石中的结晶水反应生成硫酸。在东汉时期我国就有炼丹术士通过干馏胆矾制取硫酸。而欧洲关于硫酸的记载出现在13世纪中期，对应我国大概是射雕三部曲里郭靖与杨过的时代。那个时候的炼金术师采用干馏绿矾得到硫酸，因此在古时候，西方人称硫酸为绿矾油。
我们说过，干馏需要将矿石放置于密闭容器内然后在容器外进行间接加热，这种密闭容器用什么材料制造呢？首先可以确定的是这种材料需要耐腐蚀，同时具有高温性能，可以在高温下使用。看似要求非常苛刻，可是万幸的是，在人类演化的早期，我们就幸运地发现了这种材料，那就是陶器。早期的干馏硫酸工艺就是将矿石放在陶罐里，然后放在炉火上加热，将蒸气引入到一个装有水的玻璃容器中（是的，你没有看错，是玻璃，人类利用玻璃的历史有三千多年，而十三世纪欧洲的玻璃制造技术已经相当发达），得到有一定浓度的硫酸。
采用干馏硫酸盐的方法制硫酸有一个缺点就是需要很高的反应温度，硫酸铜的分解温度最少需要650℃。这一点限制了硫酸的生产，于是乎人们有转向了另一种生产硫酸的工艺。那就是采用硫磺燃烧。当然硫磺燃烧的主要产物是二氧化硫，运气好的话有部分三氧化硫产生，这些三氧化硫蒸气可以与水蒸气结合生成硫酸，但是这样做硫酸的收率是非常感人的，采用硫磺制造的硫酸被人们称为硫磺油。
时间来到了十七世纪初，此时我国正处于明朝万历年间，东林党人正和一群太监斗得你死我活。而此时，在欧洲，硫酸工业却引来了一项革命性的进步，那就是氮氧化物的引入。人们发现在燃烧硫磺的时候加入部分硝石可以提高硫酸的产率。这一反应的机理是硝石在燃烧中生成氮氧化物，氮氧化物可以氧化硫磺燃烧过程中出现的二氧化硫，最后生成三氧化硫。
最早大批量开始生产硫酸的是英国人瓦德，此人采用100L左右的大型玻璃瓶来生产硫酸，具体工艺是先在玻璃瓶里放一个陶瓷盘上有硫磺和硝石，然后瓶里先放一点水，接着将硫磺点燃，然后把瓶子赛起来，经过一段时间后就得到了硫酸。
英国人瓦德，此人也很有意思，据说是一个医生，制造硫酸的原因是用硫酸生产硫酸钠，然后把硫酸钠当成保健品出售。此人宣称硫酸钠有排毒功效，包治百病，要是换成今天也就是张悟本一类的角色。所以说英国人也收智商税的。
这种方法是非常简单粗暴的，首先玻璃瓶不耐压，不适合做压力容器，因此玻璃瓶的体积不可能做太大。另外反应是生成气体的反应，因此单次操作投料量是不可能大的，否则生成了大量气体会直接让玻璃瓶炸裂。大家仔细看看这种方法投加的原料，再改改就是黑火药了。可见当时硫酸的生产是一件多么苦逼的事情，据说瓦德的工厂里有100多个玻璃瓶，然后就雇了一大批工人，昼夜不停地重复着投料，点火，加塞子，然后倒料的过程。工人的劳动强度相当大而且操作安全性难以保证，不愧是万恶资本主义的血汗工厂，大力出奇迹的典范。
值得一提的是抗日战争期间，咱八路军也用过类似的方法制造硫酸，只不过把玻璃瓶换成了农村常见的大水缸。由于当时八路军缺乏重武器，这些硫酸主要被用于生产烈性炸药。
鉴于玻璃瓶易脆不耐压的特点，人们逐渐开始考虑采用新材料制做反应容器，终于在十八世纪中期，也就是咱们的乾隆年间，英国人罗布克首先考虑采用铅作为反应器材料。铅作为反应材料最大的缺点就是质地非常柔软，无法提供强度。这也没关系，我们可以考虑采用一种不耐腐蚀的材料作为整体框架，然后用铅板作为衬里来解决这个问题。十八世纪中期大炼钢铁的时代刚刚开始，钢材的制造还不成熟。因此最早的铅室是采用木头作为框架的。
由于铅室的生产强度很低，随着对硫酸需求的增加，人们不得不采用所谓大力出奇迹的方法，不断地作出更大的铅室，不断地增加铅室的数量来提升硫酸的产量。早期的铅室，体积就达到了8立方米，而到了十九世纪初，有记载英国的一家硫酸厂里就有300多间铅室，每个铅室的体积更是高达25立方米，直到今天这都是相当大型的反应设备。法国人也在暴力的路上越走越远，他们制造出了180立方米的铅室，并且还挑战了5000立方米的铅室，当然后者在运行过程中直接垮塌了。
铅室法硫酸装置，可以看到主要是木制框架内衬铅板组成的
十九世纪欧洲纺织业迅猛发展，对硫酸的需求进一步猛增，人们逐渐意识到，依靠粗放的增大设备体积，增加设备数量依旧无法满足需求。因此，一系列改进工艺随之诞生，在许多科研人员的努力下，铅室法硫酸终于从间接走向了连续，这其中的历程将是下面的主要内容。
从间歇到连续
早期的铅室法制硫酸，这个过程是一个典型的间歇过程，我们再复习一下这个工艺的生产方法：在铅室内加入硫磺和硝石，再加一点水，然后点火反应生成硫酸，不断重复这个过程，最终获得一定浓度的硫酸。从这个例子中我们来总结一下间歇过程的一般规律。首先，间歇过程一般按操作周期划分，在一个操作周期内进行一定的操作，然后在下一个周期内重复进行。其次，每个周期的操作又分为主要操作过程与辅助操作过程。对应在硫酸生产中，从硫磺与硝石点火后，在铅室生产硫酸的过程为主要操作过程，是实际上“有效”的反应过程。而人工投加硫磺与硝石，点火，包括反应结束以后将硫酸转移出来，这都是辅助的操作过程，在生产中必不可少，但与反应无关。最后，间歇操作最大的缺点就在于操作周期中有大量的辅助操作，这些操作浪费了时间，同时增加了人工劳动，设备产能还低，早期的铅室法动辄几百个铅室但产量却非常有限。
本质上来看，间歇生产流程是一种低效的流程，但就是这样的流程在实际生产中直到今天都被大量采用。因此现代化工一项重要的任务就是化间歇为连续，增加设备的处理能力。而出于对设备产能的要求，铅室法硫酸也不例外地开始了由间歇向连续转化的过程。这个历程足足持续了100年，现在我们来对这个过程进行一个梳理。
首先，我们重新回过头来看这个反应，反应的实际过程是二氧化硫被氮氧化物反应，而这其中的硫磺与硝石的投加，点火这些过程无非就是提供二氧化硫与二氧化氮，只要我们能够稳定地提供这两种物质，就能实现这个过程的连续化。很自然地我们可以想到，如果把这两个步骤在两个分开的设备内进行，一个设备连续发生二氧化硫，一个设备连续进行二氧化硫氧化，整个过程就可以连续进行。
以当时的技术条件，连续发生二氧化硫是真的可行的，为什么呢？因为燃煤热机的发展使得人们对连续燃烧的设备与操作都有了认识，相关的热力学模型也已经建立了起来。要知道在乾隆中期，英国人瓦特已经发明了可以用于实际生产的蒸气机了，而十八世纪初的时候，也就是嘉庆年间，蒸汽机已经能够稳定发生蒸气，推着火车满大街跑了。换句话说，那个时候人类已经会做锅炉了。因此要稳定地发燃烧发生二氧化硫还真不是难事，氮氧化物的产生也是类似的，只要连续的向锅炉里加入硫磺或者黄铁矿就可以源源不断地生成二氧化硫了，剩下的只要雇佣几个锅炉工就搞定了。
蒸气机的出现被认为是工业革命的开端，至少在化工领域，由于燃烧技术的进步连续地发生气体成为了可能，同时蒸气也开始作为热源供应给化工容器。
另一个是加水的改进过程，早期的铅室法需要向铅室内壁加水，非常遗憾的是加水还真是一个问题。假设各位看官穿越到了十八世纪前期面对着给铅室加水的课题，你喊了一句：“二营长，把我们的离心进料泵拉上来。” 听到这句话，二营长面露难色，他悲伤的告诉你，现在距离380V交流电被发明还有90多年。你转念一想，的确如此，又问道：“那还有什么可以驱动机械设备的能源呢？”二营长高兴地说：“当然有了，蒸汽机发明不久，可以用蒸汽作为动力，推动活塞吸水。”你听到这里，什么？蒸汽动力？我直接把蒸汽通到反应器里不是更加方便。最终那个年代的人们采用了直接向反应器里通入蒸汽的工艺。于是乎改进的铅室法工艺被发明出来了。
在二氧化硫连续发生取得突破的时候，对于反应机理方面，人们也有了更进一步的认识。早期的时候，人们只是朴素地发现，向硫磺中添加硝石可以提高硫酸的产量，而对于其中的原理没就管不了那么多了，有些人一度以为是硝石在燃烧过程中产生氧气才能将二氧化硫氧化为三氧化硫。直到1806年，也就是乾隆年间，首次有化学家将二氧化硫与二氧化氮通入反应瓶里生产了白色晶体，将这种白色晶体通入水中可以生产硫酸并释放出一氧化氮气体。这个过程引起了非常多化学家的注意，经过相当长的研究，人们发现这种白色晶体是亚硝基磺酸，而整个化学反应过程可以用如下循环表示
铅室法硫酸的反应机理，一般认为是硝石燃烧生成一氧化氮，然后与空气接触氧化为二氧化氮，二氧化碳作为氧化剂与二氧化硫与水反应生成亚硝基磺酸，亚硝基磺酸水解生成硫酸与二氧化氮，一氧化氮。
这个循环是不是特别熟悉，大家可以注意一下其中氮氧化物的作用，大家可以惊奇地发现，反应过程中严格上是氧做了氧化剂，而氮氧化物在经过一个循环以后实际上没有变化。这是不是非常类似于我们所说的催化剂。当然那个时候化学家还没有这种意识，只是觉得这个反应非常美妙而已，真正催化概念的提出要在30年以后，也就是鸦片战争开始前5年。
现在，我们已经能连续的生成反应的原料了，反应也能连续进行了，反应机理方面也取得了重大进步，这个时候人类又开始动起了歪脑筋，既然前面说了氮氧化物在反应过程中理论上是不消耗的，那么我们能不能让氮氧化物在反应系统内不断循环呢。
想法是非常好的，那么就开始行动吧，首先，我们在铅室后面加个吸收塔吧，把氮氧化物吸收掉，这项工艺最早由法国人盖伊·吕萨克提出，所以这个塔又被称为盖伊·吕萨克塔。这个工艺是提出了一些正确的思考，但是非常遗憾的是氮氧化物尤其是一氧化氮的吸收是不好的。这让我想起了最近的废气处理项目，由于一氧化氮难溶于水，因此必须要使用氧化剂将其氧化为二氧化氮才能进行吸收，从而不得不耗费大量药剂成本。铅室法中也存在这个问题，而即使是二氧化氮在水中溶解度尚可，但是在浓硫酸中吸收效果也是非常差的。因此，只能考虑采用水或者稀硫酸吸收，这样一来，吸收效果是好了，但是用水的吸收氮氧化物后为了重复进行利用，必须将这部分吸收水兑进硫酸里，这样降低了硫酸浓度，后续还要进行浓缩这是不经济的。因此这个技术一直没有长期采用。
盖伊吕萨克，法国著名化学家，在化学方面有非凡的成就，现在的法国有一个由十七所顶尖化学院校组成的组织，被命名为盖伊吕萨克集团。
即使是这样也难不倒人类，在盖伊吕萨克去世9年以后，英国一个管道工人科洛弗提出，在炉子与铅室间加一个塔，这个塔也被称为科洛弗塔。科洛弗塔的原理是，从盖伊吕萨克塔里出来的是稀硫酸同时里面有氮氧化物，我们在科洛弗塔里让这股液体与燃烧生成的二氧化硫，氮氧化物接触，这个过程中二氧化硫发生反应生成一部分硫酸，增加了酸液的浓度，使其成为产品级的浓硫酸。而氮氧化物却由于同高温燃烧气接触释放出来，与未吸收的二氧化硫一同进入铅室。
最终成型的铅室法硫酸工艺，硫化与硝石燃烧生成的混合气在科洛弗塔中与来自盖伊吕萨克塔中的稀硫酸接触，发生一部分反应使稀硫酸增浓，同时蒸出其中的氮氧化物，进入铅室反应，反应后的气体送入盖伊吕萨克塔内用稀硫酸吸收，然后送入科洛弗塔。
此外对于铅室本身也有一系列的改进，首先填料塔技术开始出现，实际上盖伊吕萨克塔就是填料塔，里面采用煤渣作为填料。为了增强气液接触效果，铅室内不再空空如也，而被装填上了陶瓷填料。同时由于钢材的大规模生产，我们可以用钢结构替代木头支撑铅板。随着这一系列的技术改进，到了19世纪末期，欧洲的硫酸产量已经达到百万吨每年。
催化剂的变革——接触法制硫酸
我们就来说一说接触法制硫酸的历史。
在十九世纪二十年代，盖伊-吕萨克对铅室法硫酸工艺进行了深度改进，并且在流程中加入了吸收塔，也就是盖伊-吕萨克塔，可以说这个时期铅室法如日中天。但几乎就在同时现代硫酸的的制备方法—接触法的雏形与实验
为了对这个过程进行优化，其核心就是找一种绿色环保，效率高的方式将二氧化硫氧化。当然我们很快想到可以通过改进催化剂解决这个问题，恰好催化剂的基本概念在那个时候被提出来了，我们前面说过的氨气氧化反应也是在这个时期发现的。于是乎1831年，就有人利用铂作为催化剂，尝试进行二氧化硫氧化。这一试竟然成功，铂可以将二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收就能得到稀硫酸。用铂做催化剂其实很像我们今天很多化工过程的技改，把均相催化剂转变为非均相催化剂，这样就可以避免催化剂与产物分离，催化剂的损失等问题。
这个反应要应用到工程上还是有很大麻烦的。首先就是三氧化硫的吸收问题。稍微有点常识的人都知道，三氧化硫是无法用水吸收的，由于三氧化硫与水反应生成硫酸的过程会放出大量热量，导致水分蒸发形成酸雾，实际上吸收效果非常差。当然解决这个问题并不难，我们可以用浓硫酸对三氧化硫进行吸收，得到98.6%浓硫酸或发烟硫酸然后加入少量水得到重新得到98%硫酸，作为循环液进行吸收。
常见SO3吸收流程，对于SO3吸收过程，低浓度下水容易进入气相与SO3结合形成酸雾，SO3浓度过高则自身会挥发的气相，因此98.3%是最合适的吸收浓度。由于吸收前后硫酸浓度变化不大，因此实际上吸收过程中液气比非常大这样就减小了热效应的影响。
解决了硫酸吸收问题这个流程基本上打通了，到了1875年，第一套接触法硫酸投入生产。但是接触法的出现并没有代替铅室法，主要的问题还是在催化剂上。我们知道这时候的催化剂是铂，铂催化剂的特点就是催化活性非常高，缺点就是非常娇贵容易失活的。一般来说用贵金属催化剂的流程前置流程尽可能“干净”一些。就比如说在有机合成的时候，如果流程里面有加氢，那么就要尽量避免前面有一些类似硝化这种肮脏的反应，硝化副产物太多，指不定哪个就对催化剂有毒害。一些纯化与分离流程也需要放在加氢前面。
这个时期的接触法就存在这个问题，我们知道接触法一般用硫铁矿燃烧生成二氧化硫。既然铁矿，矿石里伴生硫与者砷等元素是非常正常的，经过燃烧过程这些元素就会以各种形式被释放出来，而硫与砷这都是著名的催化剂毒剂。铂催化剂本身就非常贵重再加上失活导致寿命有限整个生产成本并不低，因此这一时期的铅室法仍然占据主导地位。随后的时间，人们不短的尝试对二氧化硫气体进行净化，主要是除尘以后用硫酸与水进行洗涤，尽可能的去除其中的污染物质。于此同时接触法缓慢发展，到20世纪初已经部分替代了铅室法。
二氧化硫发生有黄铁矿与硫磺两种，前者杂质较多处理更加复杂一般包括除尘，酸洗，干燥，除雾等过程。除尘利用旋风分离器除去较大颗粒，细小颗粒用电除尘器去除。酸洗的目的在于去除气体中的砷与硒的氧化物。电除雾器用于去除水洗过程中产生的酸雾，经处理后的气体经过干燥进入接触塔。
真正的接触法硫酸的革命性进步在于五氧化二矾催化剂的出现，我们知道20世纪初是金属氧化物催化剂的发展时期，对于接触法科学家们终于在1914年找到了廉价的五氧化二钒催化剂。在五氧化二钒的催化下，SO2的最适宜温度为400-500℃，进口SO2浓度在7%左右，转化率可达97%以上。五氧化二钒催化剂最大的有点就是便宜皮实，成本上比身为贵金属的铂不知道下降了多少，抗污染能力上氧化物催化剂更是普遍强于贵金属。此外由于SO3的合成反应转化率非常高，而且不含杂质气体，最终可以得到非常高纯度的浓硫酸，因此在随后的时间接触法逐渐取代铅室法。到了20世纪50年代后，铅室法以及后期的塔室法基本被取代，接触法成为现代硫酸生产的主流。
同氨氧化反应类似，SO2氧化也会发出巨大热量因此需要对反应进行分段，每段之间对气体进行冷却，按照冷却方式又有多种类型，在反应器里设置冷却管的叫内部冷却式，把反应气体引出来用换热器冷却的叫外部冷却式。直接在两段催化剂之间通入冷的SO2叫做激冷式。
硝酸
怎么制取硝酸？
硝酸
硝酸（HNO3）是现代工业的基础化工物料，在现代工业上的应用非常广泛。其实硝酸早就在自然界中存在了，最主要的就是由雷雨天生成的一氧化氮或微生物生命活动放出二氧化氮形成的。但是由于硝酸的性质及其不稳定，无法在自然界中长期存在，因此人们就需要学会制作硝酸，现代制作硝酸的方法有很多。
硝酸的分子球棍模型
其实，很多地区都有硝石的矿物，硝石也要分为钠硝石（硝酸钠）和钾硝石（硝酸钾）。钾硝石是可以用来当钾肥的，可以促进植物根茎生长，抗倒伏。但是由于水溶性太好，保肥能力很差，很容易流失，用多了还会引起土壤盐碱化。
给植物施加肥料概念图
原料找到了，下面我们就来学习制取硝酸。
第一种方法是干馏法。
煅烧的温度非常高，需要设备的支持。而且装置要密封，避免NO2泄露。需要一定的工业基础才能大批量生产。不过，借用炼金术和炼丹术的设备，勉强可以达到小批量生产的目的。
第二种方法是氨氧化法。
氨氧化法是工业生产中制取硝酸的主要途径，其主要流程是将氨和空气的混合气（氧：氮≈2：1）通入灼热（760～840℃）的铂铑合金网，在合金网的催化下，氨被氧化成一氧化氮（NO）。生成的一氧化氮利用反应后残余的氧气继续氧化为二氧化氮，随后将二氧化氮通入水中制取硝酸。
还有个反应就是欠电——电弧法硝酸工艺，
由于战争对火药的需求，硝酸与硝酸盐的需求可以说是非常紧迫。
早期的硝酸生成法主要的原料来源于矿石，也就是绿矾与硝酸钠，通过加热绿矾生成三氧化硫，溶于水后生成硫酸，再用硫酸与硝酸钠反应，利用不挥发性酸制备挥发性酸的原理生成硝酸。当然，在古代通常用一锅法来做，也就是直接把绿矾与硝酸钠放在一个锅里煮，在古人不熟悉蒸馏工艺的情况下做出来的实际上是硝酸，硫酸与其盐类的混合物，实际上已经可以做为原料生产火药或者用于溶解金属了。这种方法最初由中东地区的炼金术师创造，最早的记录出现在公元8世纪，大概是我国唐代期间，这一时期同样是阿拉伯帝国文明的鼎盛时期，而标志着两大文明冲突的怛罗斯之战就发生在这一时期。硝酸的生产方法又过了近800年才真正传入中国，此时已经是明朝末年，阿拉伯帝国早已亡了300多年，欧洲已经开始文艺复兴了。那时候的古代工匠将这种溶液称为强水，主要用于溶解除金之外的大部分金属。
这古代的硝酸炼制可是名副其实的一锅法，这不仅指原料全部放在一口锅里，还因为当时炼硝酸用的是铁锅，反应过程还需要加热，锅里面是硝酸与硫酸的混酸。在这种极端条件下，铁锅会迅速腐蚀一口锅只能炼一次，非常浪费。
后来随着铅室法硫酸的出现，硝酸的制备工艺得到了简化，采用硫酸与硝石反应，在200℃以上进行蒸馏。在这个工艺中，硝酸的生产用的是铸铁容器，再用钢制的冷却器对蒸出来的硝酸进行冷却。这个方法的好处就是如果硫酸与硝石纯度的高的话可以直接蒸馏得到96%以上的浓硝酸。有一点非常奇怪，欧洲的天然硝石一般纯度较低，据说只有智利出产96%高纯度硝石，为了搞出点浓硝酸原料运输要跨过半个地球，这显然是不合算的，万一智利搞个禁运什么的还要不要发展经济了。所以说只要科技一发展，欧洲人就开始研究怎么用其他方法做出硝酸。
智利北部的阿塔卡玛沙漠，著名的硝石产地。其他地区在北非与美国加州也有出产，一般存在于炎热干旱地区。一般认为硝钠石是由与蛋白质中的氮被氧化生成硝酸根再与土壤中的钠结合而成。
为了制备硝酸，人们想到了放电的方法，电学从18世纪开始萌芽以来经过一百多年的发展，其理论与工程技术在19世纪日趋成熟。随着电力的利用，电化学也开始兴起，20世纪初，人类开始尝试通过高压电弧使空气中的氮气与氧气进行反应，生成氮氧化物，在通过吸收以及蒸馏得到硝酸。这个过程实际上还是模拟自然界中的闪电过程，第一个成功的是一个英国人，在1901年成功通过电弧放电产生了氮氧化物。随后产生稳定电弧的放电装置被制作出来，最终挪威人在1905年制作出了第一台工业化的生产装置。
当时的电弧发生器根据描述应当与这张图中的类似（图片来源于网络，请勿模仿），通过高压交流电通过两根铜棒进行放电生成电弧，同时在电弧两侧还加了磁场，在磁场作用下电弧发生周期性震荡形成环状电弧，电弧温度可达3000℃。
通过电弧法产生的是氮氧化物，但主要是一氧化氮，一氧化氮是不溶于水的，常规的操作是用空气将一氧化氮氧化成二氧化氮，二氧化氮的水溶性比较好而且可以与水反应生成硝酸与一氧化氮。因此工业上一般经过几个串联的吸收过程得到稀硝酸溶液。
得到的稀硝酸溶液需要通过精馏提纯来得到浓度较高的硝酸，由于硝酸与水是共沸体系，因此单纯通过精馏，可以得到的硝酸浓度最大在68%左右，如果需要进一步得到浓度更高的硝酸需要在硝酸溶液中进一步加入脱水剂进行蒸馏，在电弧法工艺中采用一般采用浓硫酸作为脱水剂。
68%浓硝酸一般带点黄色，这是因为硝酸见光分解会产生少量的氮氧化物。95%的硝酸会剧烈挥发，与空气中的水结合后生成酸雾。
这电弧法的优点就在于除了用电之外基本不消耗其他原料。要知道当时这个方法出现的时候还没有合成氨，要做硝酸原料除了硝石就是空气，从这个角度上来说电弧法占了非常大的优势。当然电弧法的缺点也非常明显，那就是极端费电，电弧本身就是一个高耗能过程，能量损失非常严重。电离空气，加热气体，放出强光和大量热量，这些不必要的过程使得很多能量白白损失。电弧法的氮氧化物产量大概在一度电80g硝酸左右，如果按照能量衡算，把这些电能全部转化为硝酸的话，理论上应当得到2.5kg硝酸。也就是说如果从转化率角度来看，这个反应的转化率只有3%，是个极端低效的反应。另外后续的提纯也非常麻烦，要知道用过电弧产生的氮氧化物浓度时非常低的，即使到了后期电弧法经过不断改进，得到的混合气中NO含量也仅有2.5%，这导致了另一个非常致命的弱点就是制备得到的稀硝酸浓度非常低，如此低浓度的稀硝酸需要提纯的话精馏负荷非常大，大部分蒸发的都是水，进一步增加了能量损失。
虽然电弧法固氮效率十分低下，但是由于当时的技术问题，人们不得不采用这种做法。并且不断通过改进电弧与反应器结构来提高效率。到了1925年，世界上通过电弧法固定的氮达到了34万吨，产量达到历史巅峰。但于此同时另一种较为高效的硝酸生产方法也逐渐开始成型那就是后来的氨氧化法。氨氧化法发展迅速，在1932年就完全取代了电弧法，电弧法从巅峰到消亡只有短短7年时间。
电弧法还不是最悲剧的，随着氨氧化法的诞生，还有另一种方法简直可以用腹死胎中来形容，那就是燃烧法。燃烧法的原理更加简单，那就是通过燃料在燃烧过程中通过高温作用产生氮氧化物，再对其进行吸收，制备硝酸。通过合理的工艺配置可以再燃烧过程中产生2000℃的高温，足以生成大量的热力Nox。此外燃烧的热量还可以部分回收，如果实现的话会比电弧法节能，据说这个方法的收率一度达到电弧法的三倍。结果就在毛子科学家高高兴兴喝着伏特加做着中试的时候，氨氧化法成熟了，结果就再也没有然后了。
没有想到现在让各大火电厂瑟瑟发抖的氮氧化物问题，在几十年前竟然还有人当成宝用来合成硝酸。这个图中揭示了氮氧化物生成与炉膛温度的关系，低温状态下氮氧化物主要由燃料自带的氮元素生成。温度越高空气中的氮气氧化生成的氮氧化物量越大超过1800℃后就会成为为其氮氧化物的主要来源。
得到硝酸后，可以用来干什么？
1、作为硝酸盐和硝酸酯的必需原料，硝酸被用来制取一系列硝酸盐类氮肥，如硝酸铵、硝酸钾等。改变农业，推动生产力。
2、即先把不纯的金属氧化成硝酸盐，排除杂质后再还原。硝酸能使铁钝化而不致继续被腐蚀。还可供制氮肥、王水、硝酸盐、硝化甘油、硝化纤维素、硝基苯、苦味酸等.
3、将甘油放和浓硝酸、浓硫酸中，会生成硝化甘油。是一种很不稳定的物质，受到撞击会发生分解，产生高温，同时生成大量气体。产生猛烈爆炸，所以硝化甘油是一种烈性炸药。
4、由甲苯与浓硝酸和浓硫酸反应制得的，是一种黄色片状物，具有爆炸威力大、药性稳定、吸湿性小等优点，常用做炮弹、手榴弹、地雷和鱼雷等的炸药，也可用于采矿等爆破作业。
氢氧化钠
从苛化法到离子膜电解——NaOH的工业生产
有了电之后【电的获得】可以看我的另外一篇文章【生存篇：战略物资储备---【电】的原理和获得】，
我们在化工上就可以做更多的工作了。在这里我们稍微提一下化学反应的热力学本质。
所有的化学反应都是有热力学基础的，化学反应的本质就是将分子结构的重排，这种重排是需要动力的，这个动力就是我们所说的自由能。化学反应中反应物消耗自身的自由能以此进行分子重排生成反应产物。因此对于化学反应反应产物的自由能是要低于反应物的自由能的，这一点决定了反应的自发性。就像我们所说氢气与氧气反应可以生成水，但是水一般不会分解成氢气就是这个道理。
标准吉布斯自由能表，只要知道反应物与生成物的吉布斯自由能就可以判断反应是否发生
但是如果对这个体系输入电能就不一样了，电能一般被认为是一种高品位的能量，可以额外地为化学反应提供能量。因此在有电能参与的情况下，反应物的自由能是可以低于产物自由能的。这就是电化学反应的热力学原理。
在没有电化学的时候，制备烧碱需要以碳酸钠或者草木灰为原料。这一点在中国或者欧洲的古籍中都有记载。核心反应是用碳酸钠或碳酸钾与氢氧化钙反应，由于反应过程中生成碳酸钙是沉淀可以从体系内分离，反应得以不断进行最终得到烧碱。氢氧化钙可以从石灰中得到，而碳酸钠与碳酸钾的来源我们之前讲纯碱的时候也提过，可以从草木灰或者盐湖中获得。具体的工艺是将纯碱或草木灰溶解于水中，加入生石灰，生石灰加入后会反应生成大量热量，溶液可以达到沸点，在这个过程中进行反应。反应结束后，溶液进一步澄清得到的上清液经过过滤蒸发浓缩后得到烧碱溶液。由于烧碱又叫可性钠，这个过程中将纯碱变成了碱性更强的物质，所以这个方法叫做苛化法。
这个制备方法有一个问题，那就是在当时的年代，碳酸钠用途比氢氧化钠广。为什么呢？现在化工行业里氢氧化钠主要用于调节pH值等化工过程，在古代化工行业并不发达，氢氧化钠没有用武之地。而碳酸钠那时候已经可以用于玻璃与造纸行业了，食品中也可以使用。用碳酸钠制氢氧化钠经济上是不太合理。在后来氢氧化钠的需求量逐渐扩大，在历史上氢氧化钠与碳酸钠的需求量曾经有过交替变化，早期碳酸钠需求量大，所以有先制备烧碱然后通入二氧化碳制纯碱的工业，而有一段时间氢氧化钠需求增加苛化法就有了一席之地，当然现在苛化法已经基本被淘汰了。
我们的实验室作死小能手，舍勒，也就是发现氯气那位，就采用了氢氧化钠制备碳酸钠的工艺，当时他采用食盐水与氧化铅反应，生产氢氧化钠同时副产黄色的铅黄。然后又用氢氧化钠去制备碳酸钠，可见这时候碳酸钠还是比氢氧化钠更有价值的。
后来随着化学电源的出现电解食盐水的实验几乎与此同时展开，这个实验的时间大概在1802年左右，而伏打电堆的发明时间在1800年。实验过程中发现电解时能产生有刺激性气味的气体，同时溶液最终呈现碱性，当时化学计量学已经充分发展，稍加分析就知道反应过程生成了氯气与氢氧化钠。这个时期化学电源的效率是非常低的，为了得到电我们必须通过另一种化学物质进行反应，这本身成本就不低，因此这个过程实际上没有意义。就像我们前几天说的某新能源汽车，号称加水就能开，但是实际上所谓铝催化剂的生产成本是非常高的。对于电化学过程，只有在电的来源跳出化学电源的范畴，有了水电，火电，太阳能等其他的来源，那么这样电化学过程才有意义。
于是乎电解食盐水这个反应又等了将近60年，直到发电机大规模应用才得以重获新生。但是从电解食盐水到制备氢氧化钠还有很长一段距离。如果大家有兴趣自己做电解实验的话就可以发现，我们一般电解出来的都是次氯酸钠溶液，也就是消毒液。为什么呢?因为电解生产的氯气可以溶于水通氢氧化钠反应。当然次氯酸钠溶液用途已经非常广了，知道现在还在做消毒液使用。
次氯酸钠溶液现在还在使用，我们常说的84消毒液就是次氯酸钠溶液
如果要制备出氢氧化钠就必须要解决一个问题，那就是如何避免反应生成的NaOH与Cl2接触。最先想到的方式就是类似原电池中的电桥或者隔膜一类的东西，将阴阳两极隔开，隔开后阳极产生氯气，阴极生成NaOH这样一来就能避免Cl2的溶解与次氯酸钠的生成了。可是用于工业的隔膜材质还是有一定难度的，这个问题直到1890年才解决，主要的方式使用混凝土和石棉对其进行隔绝。这两种材料相当于微孔材料可以让流体及其中的离子通过，但是可以阻挡Cl2气体，使得两级分开。
隔膜法电解生产烧碱流程图
隔膜法最为简便，但是可惜当时材料技术非常弱后。我们现在用的各种膜材料，都是石化发展之后才有的，即使是陶瓷膜类的材料也要等到20实际50年代了。这个方法思路上是正确的但是工程上有一定问题。主要的缺点有两点，首先由于石棉并非是严格的半透膜材质，其作用主要是隔绝氯气，但是还有少部分氢氧根可以透过石棉，这一部分仍然会与氯气反应生成次氯酸钠，导致烧碱纯度不足。另外这种方法氢氧化钠浓度不能做的很高，生成的碱液还要再浓缩一次。这也就让后来的汞电极法有了用武之地。
汞电极法提出于1892年，几乎就是隔膜法的统一时期。其核心思想使用水银做电极，用水银做电极后电解过程会在电极上直接把钠析出来并且与水银形成合金。而这个合金收集之后再加水，这样一来合金中的Na就会与水反应生成NaOH，汞则可以回收。
图为汞电极法基本流程，这个流程不需要使用半透膜，可以得到高纯度氢氧化钠
这个工艺的缺点就在汞的使用上，理论上汞是可以无限循环套用的。但实际过程中不可能没有损失，汞是剧毒物质，在电极加水过程中反应剧烈温度升高会形成蒸汽，损害操作人员健康，这是严重的缺点。此外生产过程中电极中的汞不可避免地溶解在盐水中，这种盐水如果排放到环境中是严重的污染源。
随着工艺的发展，烧碱工业最终又回到了隔膜法上。膜材料这个问题到了1960年左右才解决。杜邦公司开发了全氟磺酸离子膜，这个膜不但可以隔离氯气，还具有半透性只允许Na离子通过，同时阻挡Cl离子，这样一来电解效率进一步提高，现在一般的烧碱制备都采用了这种工艺。
全氟磺酸离子膜结构，主要功能基团为磺酸基，由于有大量氟离子取代，这种膜的化学稳定性与机械性能都非常好。
至此，烧碱电解工艺就介绍完毕了，在这个过程中我们发现，反应还生产了氯气，这部分氯气将要怎样处理呢？我们来分解它。获得盐酸。
盐酸
一举多得——盐酸合成
我们通过电解饱和食盐水得到了氢氧化钠同时作为副产物我们可以得到氯气和氢气。这两种气体现在是非常重要的化工原料，尤其是氢气，现阶段由于加氢裂化工艺的存在基本处于供不应求的状态。至于氯气虽然要差一些，但是用于聚氯乙烯合成上也有一定的消耗。但是在氯碱工业的萌芽阶段，这两种气体就有点尴尬了，氯气还好，那时候人们已经懂得用氯气进行自来水消毒了，因此可以作为消毒剂使用，更为邪道一点的用途就是军事上还可以用来做毒气。氢气就差一点，按道理来说那时候已经有合成氨了，可以给合成氨做气源补充，但是非常尴尬的是氢气不好运输。氯气加压以后是可以液化的，这样一来运输效率就非常高，一瓶子可以运不少。氢气再怎么加压还是气体，分子量还最小，没有之一，装在钢瓶里运输效率是极低的。所以一直到今天，合成氨厂都是自己做合成气的。所以电解得到的氢气一般也就厂里自己烧烧热水之类的，实在多余的就罐装卖给各个实验室，或者用来吹气球了。
氯气最早式舍勒在加热二氧化锰和浓盐酸的时候发现的，氯气非常容易液化，常温下加压到6-7bar就可以液化。工业上大型的液氯罐都是卧式的，使用的时候利用罐内压力将液氯压到气化器内，然后用温水加热气化。
再说氯气的应用，如果氯气虽然可以液化，也能运输，但是比较麻烦的一点就是氯气腐蚀性比较强，运输过程中有一定的危险性。所以当时普遍的做法就是，直接在氯碱厂里把氯气通进消石灰里，做成次氯酸钙，也就是我们所说的漂白粉。漂白粉的好处就是本身是固体，虽然还是有点危险，但是运输上要求就低了很多。而且漂白粉使用非常方便，直接往水里撒就行了，这样就可以民用了，要知道把氯气通到水中是需要专门的设备的，这种东西自来水厂等集中处理机构好办，偏远的地区想要家用总不能自己也来一套吧。所以说漂白粉的出现可以说是消毒界的一大福音。我至今还记得小的时候老家县城里的游泳池，消毒的时候就是直接往里撒漂白粉的。
但是实际上相对于漂白粉，氯气还有一个更为经典的用途，那就是用来做盐酸。盐酸在20世纪初用途已经非常广泛了，主要是钢材的表面处理以及工业中的酸碱调节。在氯碱工业发展之前，人类主要还是依靠强酸制备弱酸的原理来生产盐酸的。主要采用的方法是浓硫酸与氯化钠反应，蒸馏生成氯化氢气体，然后将其用水吸收生成盐酸。由于盐酸可以在这个过程中不断被移出反应体系，整个化学反应可以继续进行。
这个反应的另一个产物是硫酸钠，这个反应在1658年由化学家格劳伯发现，因此硫酸钠在当时又叫格劳伯盐。最初硫酸钠被用于泻药，在医学不发达的时代一度被当成万能保健品。现在硫酸钠主要用于轻工领域，主要是玻璃，皮革，纺织等工业，在19世纪已经有了广泛应用。
现在在氯碱工业中氯气一般用于制作盐酸，这个工艺由两大好处。首先物料便宜，与传统工艺相比不需要使用硫酸与氯化钠，这两种物料在十九世纪末二十世纪出是非常重要的化工原料。此外这个工艺可以在利用氯气的同时把电解做出来的氢气也恰好消耗掉了。结合电解制烧碱的工艺，用现在的话来说整个流程原子经济性非常好。物料中的氯化钠与水被完全转化，氯元素转化为盐酸，钠转化为烧碱，原料得到的充分利用。
现在，问题的关键就在于如何实现氯气与氢气的反应了。这个反应在戴维最初电解食盐水之后就有了研究。很显然这个反应是可以进行的，但是这个反应如何稳定发生确实有一定难度。在实验室规模，实现这个过程有两种方法，第一个就是光照，这个反应可以在光照下进行。但是光化学合成盐酸这个过程比较暴力，实际上中间涉及到了生成氯自由基的过程，这种反应的速率与光照强度有关，光照强度小了，反应速率非常低。光照强度稍微快一点反应就会迅速发展，几乎没法控制。实际上即使在现在光化学反应器的设计与制作都非常困难，能够利用光化学过程进行的工业合成反应非常至少。
氯气与氢气的反应是典型的自由基过程，这个反应的机理直到1918年才搞清楚，在氯碱工业开始发展的19世纪末期，人们仅仅知道，氯气与氢气的反应与光照有关，同时微量的水可以促进反应进行。
要想实现氯气与氢气的稳定化合反应，还是要靠燃烧，氯气本身氧化性就比氧气强，火焰下能够非常快速的与氢气反应。在这个反应过程中控制氢气与氯气的比例就非常重要了。一般来说就是要让氢气过量，因为氢气相对于后续过程来说属于惰性气体，多一点可以分离走。如果氯气过量就严重了，多余的氯气会降低产品质量。从燃烧器的来说，一般采用同心管燃烧器，燃烧管内部通氯气，外部通氢气，这样氢气包裹着氯气进行燃烧，保证氢气是过量的。氯化氢合成过程中涉及的物料均为强腐蚀介质，因此设备采用石墨制造。在燃烧过程中火焰温度可达1000度，为了防止石墨过热，容器外通冷却水，保证容器避免温度不致于过高。生成的氯化氢气体，在合成塔塔顶通过石墨冷却器，采用冷却水冷却。这套工艺在1912年被首次采用，至此现代氯碱工业的基本路线就被确定了下来。
氢气在氯气中燃烧氢气过量产生的是苍白色火焰（网上找了一圈总算找到个比较像的），如果氯气过量火焰就是黄色的，生产中就是通过这种方法进行过程控制的。在燃烧器上有个视镜，工人就在一边盯着看颜色，如果火焰色泽偏黄就去把氯气阀门关小一点。工业盐酸合成过程的燃烧器采用石英制造。
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