▲第一作者：张志平；通讯作者：朱宇君
通讯单位：黑龙江大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119542
全文速览我们采用水热和溶剂热的方法分别合成了铈钛纳米管和纳米片催化剂，测试了催化剂在水和硫存在下的NH3-SCR性能，结果表明，特殊形貌的铈钛催化剂在中低温区间内具备出色的催化活性。通过XRD、拉曼、氮气吸附脱附、SEM、TEM表征发现在高温高压条件下能够强化铈与钛之间的相互作用，特殊的形貌有效的提高了催化剂的表面积，氧化铈物种在催化剂表面分散很好。进一步利用NH3-TPD、H2-TPR和XPS等手段研究了结构对催化剂酸性、氧化还原性、表面元素组成以及化学吸附氧的影响。通过原位红外测试揭示了催化剂表面酸分布和反应机理。
背景介绍氮氧化物污染对人类健康和生态环境的危害不言而喻，目前我国氮氧化物治理形势依旧严峻。NH3-SCR是当前最为经济、先进、高效的NO减排技术，SCR催化剂是该项技术的核心。工业应用的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂体系工作温窗在300-400 oC，高温操作带来了诸多问题，例如SO2氧化为SO3毒害催化剂、V物种脱落污染环境、N2选择性不高等。因此，人们渴望寻求一些环境友好的材料用于开发中低温SCR催化剂。二氧化铈是稀土催化材料的重要组成部分，它具有出色的氧化还原特性、高储放氧能力和优异的Ce3 /Ce4 转换能力。近年来，铈钛NH3-SCR催化剂得到了极大的关注。众所周知，合成方法对催化剂的结构和活性影响很大。以往的研究结果表明，具备特殊纳米结构的催化剂可以提供大的比表面积，这将有利于活性物种在表面的分散进而提升催化活性。通过一定的合成策略制备具有特殊形貌的铈钛SCR催化剂是提高催化性能的一条重要思路。
本文亮点我们提出了一种形貌可控铈钛SCR催化剂的合成策略，制备的铈钛纳米管和纳米片催化剂表现出优异的脱硝性能。特殊的纳米结构增加了催化剂的比表面积，使之暴露更多活性位点。Ce3 物种有利于SCR反应的进行，布朗斯特酸对氨气的吸附活化起主导作用。
图文解析
▲图1 （a）CeTiOx纳米颗粒的TEM图像，（b）CeTiOx纳米管的TEM图像，（c）CeTiOx纳米管的HRTEM图像,（d-h）CeTiOx纳米管的元素mapping。
要点：以CeTiOx纳米颗粒为前驱体水热合成CeTiOx纳米管（内径约3.80 nm，外径约7.6 nm），mapping照片显示所有元素均匀地分布在整个纳米管中。
▲图2 CeTiOx纳米颗粒和CeTiOx纳米管的N2吸附-脱附曲线和孔径分布。
要点：对于CeTiOx纳米颗粒，可以观察到典型的具有H1型迟滞环的IV等温线，表明存在均匀的介孔结构，这是由于颗粒的堆积而引起的。然而，CeTiOx纳米管，可以观察到典型的具有H3型迟滞环的IV等温线，这通常与纳米片卷曲所引起的缝隙状孔道特性有关。与CeTiOx纳米颗粒相比，CeTiOx纳米管具有更高的BET表面积（323 m2/g）。
▲图3 CeTiOx纳米颗粒和CeTiOx纳米管的H2-TPR曲线。
要点：由于铈和钛氧化物之间的强相互作用，纳米管的形成可以增加更多的表面活性氧物种并增强CeTiOx纳米管催化剂的晶格氧迁移率。
▲图4 CeTiOx纳米颗粒和CeTiOx纳米管的NH3-SCR催化性能。
要点：CeTiOx纳米管催化剂表现出更高的低温SCR活性，在180-390 oC的温度范围内可获得98％以上的NO转化率，纳米管的形成改善了催化剂对SO2和H2O毒害的抵抗能力。
▲图5CeTiOx纳米颗粒和CeTiOx纳米管的NH3吸附原位红外。
要点：对于布朗斯特酸性位点上吸附的NH4 物种的信号强度，CeTiOx纳米管要比CeTiOx纳米颗粒强得多。结合NH3-TPD结果，我们计算了催化剂表面的布朗斯特酸和路易斯酸的酸量，发现纳米管结构的铈钛催化剂可以提供更多的布朗斯特酸性位点。
▲图6 CeTiOx纳米片催化剂的TEM照片。
要点：我们使用溶剂热方法合成了由纳米片堆积而成的棒状结构，TEM照片清楚地显示了CeO2和TiO2的晶面交界，这类微观结构的存在能够增强Ce与Ti之间的相互作用。
▲图7 不同Ce含量CeTiOx纳米片催化剂的NH3-SCR性能。
要点：Ce0.21TiOx催化剂的低温脱硝性能最好，继续提高Ce含量可能会引起Ce物种团聚，TOF结果表明，Ce含量最高的催化剂对Ce的利用率是较低的。
▲图8 不同Ce含量CeTiOx纳米片催化剂NH3吸附原位红外以及表面酸分布。
要点：改变Ce含量对表面布朗斯特酸和路易斯酸的比例有影响，布朗斯特酸含量高对于催化活性的提高是有利的。
总结与展望低温SCR技术是减少NO排放的重要手段。学术界和工业领域的研究人员正在努力开发可在250 oC甚至更低温度下工作的低温催化剂。其中，使用二氧化铈充当NH3-SCR催化剂的主要活性物质得到越来越多的研究。二氧化铈可以促进NO的吸附并加速NO氧化为NO2或亚硝酸盐，从而促进“快速SCR”反应。铈钛催化剂的性能高度依赖于其结构，为了获得高活性，需要具有高表面积，特殊多孔结构和可控形态的催化剂。我们利用水热或溶剂热方法带来的高温高压环境原位地将铈与钛结合在一起，完美地控制了催化剂的微观形貌，调控了其化学性质，使用这样的合成策略制备了一系列性能优异的低温铈钛SCR催化剂。这种原位合成策略可以加强各组分间的相互作用，对于应用和理解催化反应过程具有借鉴参考意义。未来的研究应更多地集中在具有可控结构和形态的铈钛基SCR催化剂的制备上。此外，引入过渡金属，调控活性组分比例可能会改变活性物种的化学和氧化还原特征并产生新的活性位点。
参考文献[1] Zhang Z, Li R, Wang M, et al. Two steps synthesis of CeTiOx oxides nanotube catalyst: Enhanced activity, resistance of SO2 and H2O for low temperature NH3-SCR of NOx [J] Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 282: 119542.
[2] Zhao X, Ma S, Li Z, et al. Synthesis of CenTiOx flakes with hierarchical structure and its enhanced activity for selective catalytic reduction of NOx with NH3 [J] Chemical Engineering Journal, 2020, 392: 123801.
课题组介绍朱宇君，教授，博士生导师，2005年获得中国科学院研究生院理学博士学位。主要从事能源环境领域催化材料的研究。中国能源学会能源与催化专业委员会委员，环境催化与环境材料学术会议委员会委员。2010年获国家留学基金A类资助，于2011-2012年在美国University of California，Riverside作为国家公派访问学者访学。现任黑龙江大学化学化工与材料学院化学系系主任。功能无机材料化学教育部教育部重点实验室骨干成员，环境催化研究组组长。主持在研和完成国家和省部级项目4项，厅级项目3项。2010年入选黑龙江省高校新世纪优秀人才支持计划，获得考核结果优秀并给予后期延续资助；黑龙江大学高层次人才（创新团队）支持计划。近年，以第一发明人申请发明专利19项，已授权11项。在Applied Catalysis B: Environmental，Journal of Catalysis，Chemical Engineering Journal，ACS Applied Materials & Interfaces，Applied Catalysis A: General，Catalysis Science & Technology，ChemCatChem等高水平催化期刊发表SCI收录学术论文60余篇。H指数为22，担任ACS Catalysis，Applied Catalysis B: Environmental，Journal of Catalysis，Chemical Engineering Journal等四十余种国际期刊审稿人。
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