编辑推荐：本文提出的分子铁电材料展示出优异的铁电性能和优于现有铁电材料的热释电能力。本文提出的分子铁电体具有制备简单、自极化等特点，在高性能热释电器件中具有广阔的应用前景。
热释电效应是指极性材料随温度变化而发生的偏振变化，在从红外（IR）探测到热成像和能量收集等多种应用中得到广泛应用。典型的热电材料具有大的热电系数(p)，这是由于它们的自发极化(PS)过程是随温度(t)的变化而产生的。虽然铁电材料具有出较大的热电系数，但由于热电系数和介电常数之间的反比关系，它们的热电品质因数受到高介电常数的严重限制。
北京理工大学洪家旺、黄厚兵，华中科技大学张光祖，宾州州立大学Qing Wang等报道了铁电性分子，[Hdabco]ClO4、[Hdabco]BF4 (dabco=二氮杂二环[2.2.2]辛烷)，这些铁电分子具有远超目前铁电材料的热电系数和品质因数（FOMs）。相关论文以题为“Improper molecular ferroelectrics with simultaneous ultrahigh pyroelectricity and figures of merit”发表在《Science Advances》上。
论文链接：
https://advances.sciencemag.org/content/7/5/eabe3068
研究人员通过超高热电常数和低介电常数的特殊组合解决了当前铁电体材料中“高热电系数与大介电常数相关联”的难题，为热电材料的设计提供了新的自由度，而这是目前的铁电体所不能达到的。研究人员观察到了前所未有的大热电系数和来自本文提出的分子铁电体[Hdacco]clo 4和[Hdacco]BF4的热电势。通过第一性原理计算和热力学模拟解释了观察到的介电和热电行为，揭示了一级参数和二级参数的耦合对分子铁电体热电系数的影响。此外，这类材料在跨热电堆循环运行时仍然保持其高热电响应。这类不同寻常的铁电体的高热电性能和非常规机制为应用分子设计准则，从根本上实现其技术应用提供了新的范例。由于一级相变的性质，在居里转变附近的相对较窄的温度范围内观察到本文报道的高热电系数。
研究人员通过对[Hdacco]clo 4进行了x光衍射(XRD)，揭示了其正交和四方相的原子结构(图1)。[Hdacco]clo 4的晶体结构如图1 (C至F)所示。在303 K时，(020)、(200)、(111)衍射峰分别出现在2θ= 18.40°、19.96°和21.34°处(图1A)，表明铁电[Hdabco]ClO4的正交相采用了非中心对称的Pm21n空间群（图1、C和E）。从XRD图谱中提取的[Hdacco]clo 4的晶格参数为a=8.827Å，b=9.714Å，c=5.378Å。随着温度的升高，例如在403K时，[Hdabco]ClO4高度无序，呈现四方结构，分配给中心对称的P4/mmm空间群如图1、D和F所示，晶格参数为a=b=6.672Å和c=5.369Å（图1B）。在高于378 K的温度下，即根据介电光谱测定的[Hdabco]ClO4的TC（图2A），SHG信号接近于零，重申了[Hdabco]ClO4的中心对称相结构。[Hdabco]ClO4的对称性随着温度降低到378k以下而被破坏，SHG信号的出现证明了这一点。
图1。[Hdabco]ClO4的XRD图谱和分子结构。
图2A显示了[Hdabco]ClO4的介电谱随温度的变化结果，其中与铁电-顺电相变相对应的介电常数阶跃出现在378k。[Hdabco]ClO4表现出了横跨铁电和顺电相的双稳态介电常数，相对介电常数为9和18，结果在1 kHz下测量得到，这与一般的铁电体明显不同。同时，[Hdabco]ClO4在TC之前的损耗角正切为0.001，在TC之后的损耗角正切为0.08，与PZT薄膜的损耗角正切相当（图2A）。
图2。[Hdabco]ClO4的介电、铁电和热释电性质。
图3。[Hdabco]ClO4和[Hdabco]BF4通过实验和计算的自发极化结果对比。
总的来说，在这项工作中，研究人员展示了一个有效的方法以克服目前的一些限制，本文提出的铁电体显着改善热释电场效应。在宽温度范围内获得高热电系数是该领域未来研究的重要方向，鉴于分子铁电体的设计灵活性和结构可调谐性，预计可以在分子铁电体中实现重大突破。（文：8 Mile）
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