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第一作者：王济阳
通讯作者：孙予罕研究员，张军研究员
通讯单位：中国科学院上海高等教育研究院
DOI：10.1021/acsctal.2c00027
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在当前能源和环境危机的背景下，甲烷干重整 (DRM) 是一个重要的反应。虽然非贵金属催化剂在实际 DRM 应用中非常有前景，但它们通常会因烧结和积碳而失活。在本文中，作者通过原位生长方法制备了封装在silicalite-2 (S-2) 中的超细双金属NiCo纳米颗粒。通过密度泛函理论结合微动力学模型研究了合金对反应动力学和抗积碳性能的影响。此外，在活化阶段观察到元素偏析现象，其中 Ni 和 Co 原子分别向 NiCo 合金的外表面和中心迁移，随后，利用优化后的Ni/Co比制备的Ni0.2Co0.3@S-2催化剂，在100 h内表现出稳定且高的CH4和CO2转化率，且无积碳。这种限制效应加上催化剂表面碳氧含量的精确平衡，使其具有较高的催化性能。这项工作有望为通过材料动力学阐明研究催化剂结构的演变提供相关指导。
背景介绍
捕获、储存温室气体并将其转化为有用的化学品是缓解全球变暖和气候变化的一项重要战略。在各种温室气体利用方法中，甲烷干重整制合成气(DRM)是一种将 CH4 和 CO2 转化为有价值燃料的环保、工业效益高的催化工艺。DRM是一种高度吸热反应 (eq 1)。由于存在竞争反应，例如逆水煤气变换 (RWGS) 反应 (eq 2)，DRM过程还会产生H2 和CO。其中，合适的H2 /CO比可以通过费-托合成制备液体燃料，例如碳氢化合物和含氧化学品。
Pt、Ru和Rh等贵金属在 DRM 工艺中表现出优异的催化活性和高耐碳性，然而，考虑到成本和催化性能，基于Ni和Co等过渡金属的催化剂因其低成本和相当的催化活性是一种有前景的替代品，受到了广泛关注。然而，这些催化剂易于烧结，并且由于CO歧化和CH4裂解产生的积碳而容易失活（eq3和4）.
尽管钴基催化剂的催化活性低于镍基催化剂，但其在DRM过程中已引起广泛关注，在过渡金属中，钴基催化剂具有独特的催化性能。不同DRM反应条件下Co/TiO2和Co/γ-Al2O3的共载量的变化揭示了表面氧化（低载量）或积碳（高载量）导致Co活性位点失活的依赖于共载量的趋势，然而，CH4和CO2在相同活性位点的活化存在竞争。Vasiliades等人通过瞬态技术研究了DRM过程中NiCo/CeO2-ZrO2催化剂上积碳的起源和反应性。发现厚碳层包裹的NiCo颗粒的损失是导致催化剂严重失活的主要原因。Rodriguez等人通过研究一系列金属//CeO2(111)（金属 = Co、Ni 和 Cu）表面，报道了金属-氧化物相互作用可以在相对较低的温度（600-700 K）下对 CH4 和 CO2的活化起关键作用。在所有研究的体系中，Ni-CeO2和 Co-CeO2 纳米结构系统在温度低至700 k时表现出活性和稳定的DRM催化剂。虽然钴基催化剂表现出高反应稳定性和无积碳的潜力，但它们仍然无法精确控制平衡竞争反应过程所需的动力学以及在高反应温度（> 650℃）下持续维持Co颗粒尺寸的需要。通过开发Ni和Co相结合的稳定催化剂，已经在优化Co催化剂的反应活性方面做出了重大努力。因为 CH4裂解在活性Ni位点更有利于反应，所以提供相对于单金属Co的还原性金属表面将使得NiCo催化剂可以实现CH4和CO2活化之间的理论平衡。
此外，催化活性金属纳米颗粒 (NPs) 的尺寸也对其 DRM 性能起着至关重要的作用。由于存在较强的金属-载体相互作用，包含较小金属NPs的催化剂具有更好的耐碳性。然而，高工作温度会导致最初的小尺寸金属颗粒最终聚集成大尺寸纳米颗粒。为了抑制这种金属NPs的聚集，目前已经进行了大量的研究工作。
在本文中，首先关注了精确平衡双金属NiCo催化剂表面上碳和氧物质的反应性。随后，在原子水平上通过分子动力学模拟研究了催化剂结构的演化。利用密度泛函理论(DFT)计算了CH4和CO2的解离势垒和氧的吸附能，并将其作为催化剂性能的有效指标。研究发现，优化后的催化剂即使是在650 °C左右的温度下反应100 h也无积碳，CH4和CO2的转化率稳定且高。
图文解析
图1 (a-d) Ni0.4Co0.1@S-2、(e-h) Ni0.25Co0.25@S-2和（i-l) Ni0.2Co0.3@S-2的典型HAADF-STEM图像、相应的元素mapping和EDS线扫描剖面图。。
图2 (a) Co核-Ni壳NP中表面Ni原子相对百分比的温度依赖性。青色球和蓝色球分别对应Co和Ni原子。(b)层状硅酸盐金属NPs的演化。(c)还原催化剂和参考样品的Ni k边和(d) Co k边EXAFS数据。
图3 (a)新催化剂和(b)使用后催化剂的Ni 2p XPS光谱。(c)新催化剂和(d)使用后催化剂的Co 2p XPS光谱。
图4 (a,b)在Co(111)、NiCo(111)和Ni(111)表面上计算的C和O吸附能。(c)相应催化剂模型计算的表面C*和O*的覆盖率。
图5 (a) Ni@S-2体系（红色）和NiCo@S-2体系（青色）上CO2吸附和解离的反应路径；(b) CH3*、(c) CH2*和(d) CH*在O*辅助下于NiCo界面上的氧化(橙色)和解离(青色)反应路径。
图6 催化剂 (a) Ni0.5@S-2 和 (b) Ni0.2Co0.3@S-2的原位反应气体交替脉冲实验。
图7 (a)常压下(a)CH4和(b)CO2的转化率与温度的关系，WHSV=20000 mL·h –1 gcat –1。(c)1 h和50 h测试后CH4消耗率和使用后催化剂的重量损失。(d)Ni0.2Co0.3@S-2和 Ni0.2Co0.3/S-2催化剂的100 h测试。
图8 (a)在650°C, CH4/CO2/N2=2:2:1, WHSV=100000 mL·h –1 gcat –1条件下，TOS 50 h后催化剂的TG-DSC曲线和(b)拉曼光谱。
总结与展望
综上所述，本文结合DFT和微动力学建模技术，探讨了双金属NiCo物种的协同作用对DRM反应动力学和抗积碳的影响。不仅研究了催化剂结构的演变，而且在原子水平上分析了元素偏析，并观察到Ni和Co原子向NiCo合金外表面和中心的迁移。通过调节Ni/Co比例，可以使主要来自CO2的氧物种在不同程度上形成稳态覆盖，从而抑制了表面积碳。较低的CH4和CO2解离势垒有助于良好的催化活性。此外，与对照 Ni0.2Co0.3/S-2催化剂相比，受限的Ni0.2Co0.3@S-2催化剂在100 h内表现出稳定且高的CH4和CO2转化率，且没有积碳。这些结果表明，除了调整 Ni/Co比之外，保持超细NP烧结是至关重要的。总的来说，本研究有望为高温下平衡动力学催化剂的设计提供相关指导。
文献来源
Jiyang Wang, Yu Fu,Wenbo Kong, Shuqing Li, Changkun Yuan, Jieru Bai, Xia Chen, Jun Zhang, and YuhanSun. Investigation of Atom-Level Reaction Kinetics of Carbon-Resistant Bimetallic NiCo-Reforming Catalysts: Combining Microkinetic Modeling and Density Functional Theory. ACS Catalysis 2022. DOI：10.1021/acscatal.2c00027
文献链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00027
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