二、粗化膜不均 2．1 定义：铜箔毛面在进行粗化处理时氧化亚铜沉积物不均，使铜箔毛面色泽不均，叫粗化膜不均。 2．2判定方法：粗化膜正确颜色为粉红色、暗红色或赤褐色，如有发白、发黑的部分，或有深有浅的色泽不均，判为粗化膜不均。严重的判为废品，轻微的判为二极品。2．3 危害：铜箔粗化膜不均，会使铜箔与基板的粘结力不均，铜箔抗剥离强度不均匀，粗化膜正常的地方抗剥力大，粗化膜偏薄或没有粗化膜的地方抗剥力小。印制线路不安全，容易脱落。 2．4 产生原因： （1）阳极电流分布不均，即阳极导电不均，会造成铜箔粗化膜不均。粗化膜是什么，目前认识还不统一，根据国外各方面资料的介绍，及六、七十年代国内采用阳极处理铜箔方法时就把处理面的膜叫氧化亚铜膜。1982年初我们试制粗化箔的时候始终把粗化膜叫氧化亚铜膜，
其理由是： ① 美国专利3，585，010（1971年6月15日），介绍说；铜箔表面有无数个小突起的内核含着氧化铜粒子。美国专利4、131、517，（本溪有色金属研究所扬白玲译于1981年7月1日）介绍，经过表面处理工艺处理的铜箔，表面的电镀层中含有铜离子的氧化物，暗棕色，具有金属光泽。我们在1982年搞粗化工艺研究时，对粗化后的表面在显微镜下观察时，就是这样，粗化的小颗粒上隐约看到有金属光泽。还有国内很多学者发表的有关国外专利，也明确提出铜箔处理层中主要是一价铜的氧化物。 ②我国上世纪六十年代初，借鉴苏联铜箔阳极处理技术，开发出来的阳极氧化处理铜箔的表面，叫亚铜膜，是黑色的氧化铜经硫酸水溶液还原成氧化亚铜膜，工艺上说是棕红色，或栗子色。 ③ 粗化处理时铜箔毛面做为阴极，铜箔毛面非常粗糙，是极易渗氢、析氢的，粗化处理工艺中硫酸的浓度非常高，铜浓度非常低易出现严重的浓差极化。这些因素非常利于阴极析氢，导致阴极电位近似氢电位。在生产实际中粗化处理槽产生的酸气量非常大，粗化处理的工艺耗酸量偏大，这说明除了阳极析出氧气之外，阴极析出大量氢气。阴极大量析氢使阴极极化电位接近于氢电位，氢的标准电极电位是零，一价铜的析出电位是0.153伏，粗化膜的颜色正好是棕红色，这一切都是合乎氧化亚铜析出条件的。我们刚开始生产时的粗化工艺的电流密度很低，每平方米只有300—400安培电流，处理速度每分钟0.9米，粗化膜的铜粉很厚，用毛刷把多余的铜粉刷掉。在生箔表面沉积的第一层亚铜颗粒与生箔结合的比较牢固，第二层及以后生长的全是粉状物，用毛刷可以刷掉，但在生箔表面第一沉积层用毛刷刷不掉，毛刷刷完后，显露出来的是棕红色表面。在显微镜下仔细观查每个粗大的颗粒上具有一定的金属光泽，像东北的红高粱，粗化膜实质是多孔的颗粒组成，具有一定的机械强度，但颗粒本身是疏松的结构。颗粒与生箔的结合不是十分牢固，但也不是一碰就掉下来。所以需要给它加固，即固化处理。 阳极板导电电流大的地方对应的铜箔（阴极）表面电流也大，造成铜箔表面亚铜沉积的多，粗化膜色泽较深。铜箔进入粗化处理槽阴极表面是金属铜（铜箔），在粗化处理槽里电沉积在铜箔上的是一价氧化亚铜颗粒，是结构疏松的颗粒。在生箔毛面铜瘤的表面沉积一层这种颗粒就足够了，如果继续沉积，就不是在生箔表面的金属铜瘤上沉积了，因为此时生箔表面已经被氧化亚铜的颗粒覆盖，再沉积是在生箔表面铜瘤上已沉积的疏松的氧化亚铜颗粒上沉积，此时沉积上的不是我们希望的有一定金属光泽的氧化亚铜颗粒了，而是更加疏松的暗红色的粉状沉积物，是真正的铜粉，用手轻轻一擦，手上全是暗红色的铜粉。阴极表面一旦沉积了这种疏松的氧化亚铜颗粒，必然影响阴极极化和表面过电位，造成铜箔表面沉积的全是大颗粒的、结构非常疏松的粉状沉积物，全部是暗红色的亚铜粉，颗粒非常松散，结构非常疏松。不是黑色的氧化铜。如果电解液里含砷，铜粉是黑红色的。这种铜粉严重影响铜箔的抗剥力和耐浸焊，还易造成线路板腐蚀时留有残铜，为此用户没少提质量问题。 最初的粗化工艺是允许粗化膜上长铜粉，之后用毛刷把铜粉刷掉，这样做造成处理槽里，地沟里，污水槽里，到处都是暗红色的铜粉。虽然铜粉收集起来晾干可以卖钱，但铜耗太大。后来改进了生产工艺，不让粗化膜上长铜粉了，长铜粉就是质量缺陷了，是不允许的。阳极导电电流小的地方对应的铜箔表面电流也小，阴极沉积物少，不能在生箔铜瘤的凸头上长满亚铜小瘤子，或没有。即亚铜沉积物没有把生箔表面覆盖，或覆盖的不够厚，即较薄，使铜箔表面发白，或颜色比其它正常的地方发浅，粗化膜不完整。使铜箔毛面的粗糙度不足，影响铜箔与基板的粘合力。
造成阳极电流不均的原因： 一是阳极板与导电铜排连接的不紧，螺栓没有拧紧的地方接触不好，导电不好，电流小。螺栓拧紧的地方接触好，导电好，电流大； 二是阳极表面溶解物过多，把阳极表面的某个地方给糊上了，使此处阳极表面电阻增大，导电不佳； 三是阳极表面被什么东西挡上了，影响导电效果，如阳极包的过滤布上挂满上了污物，阳极板边部屏蔽多了，使边部没有粗化膜； 四是阳极板不平整，弯曲，或局部翘曲，或阳极板安装歪了，引起极距大小不一致，导电不一致，铜箔表面沉积的亚铜量不一致，造成导电好的地方亚铜沉积得多，导电不好的地方亚铜沉积的少，粗化膜不均。 五是阳极某一边接地短路了，没有电流或电流极小，造成粗化膜不足或没有，只要把问题找到了，我认为问题 （2）阴极（铜箔）与阳极之间，两极间电解液流量不均和流速不均，会造成粗化膜不均匀。铜箔表面处理的目的，是在生箔毛面的铜瘤上沉积微小的球状氧化亚铜颗粒，因为一价铜析出的电位是 0.153伏，铜析出的电位是 0.34伏。要使阴极过电位接近0，达到0.153伏，就必须使阴极表面析出一定量的氢。因为氢的电极电位是0，阴极表面只有析出并吸附一定量的氢气泡，成为氢电极，阴极过电位才能接近0伏。此时才能析出氧化亚铜。为了能使阴极表面析出大量的氢，阴极电位整移。人们控制粗化工艺的铜浓度只有10—13克/升，而硫酸浓度一般在120克/升以上。目的就是为了保证阴极表面能有足够的氢析出，所以粗化处理时耗酸较大，粗化处理槽产生的废气非常呛人，特别刺激人嗓子，废气量特别大。原因是阳极放出氧气，阴极放出氢气，气泡上都能粘带硫酸分子，所以废气量大，又特别呛人。铜箔的毛面十分粗糙，这种粗糙的阴极表面正好附和析氢的最佳条件要求。电解液温度在25度时（铜离子32克/升，硫酸100克/升）阴极极化值为 0.26伏特，在50度时（工艺条件一样）阴极极化值为 0.32伏特。人们就是利用这些科学规律，创造条件为人类服务。因此人们把粗化电解液的温度控制在30度左右，利用降低温度来协控阴极极化值，实现氧化亚铜的析出。 在生产实际中阴阳极间电解液流量如果大了，造成铜离子供应得多，阴极析出氢就会减少，甚至不能析出氢来。使阴极铜箔表面达不到析出亚铜的条件，或析出的亚铜量较少，使铜箔毛面发白，在铜箔表面没有形成氧化亚铜赤褐色膜。在我们采用低极限电流密度进行粗化处理时，极间只能采用小流量，有意造成极间铜离子缺乏，使大量的氢离子析出，把阴极电位升上来，接近0。因为硫酸铜中的临界电流密度为几个毫安/平方分米，即每平方分米有几个毫安电流就能沉积出铜来。粗化采用大电流，必须有大流量与超高酸浓度、超低铜浓度和添加剂的配合，处理速度要大于15米/分，才能沉积出氧化亚铜的粗化膜。低电流就要小流量，铜浓度不能太高，否则铜箔上就不会析出氧化亚铜膜。极间电解液流速不均，有的地方流速快，有的地方流速慢。流速快的地方提供了相对多的铜离子，使阴极析氢困难，流速快可能把阴极表面已吸附上的氢气泡冲走，造成阴极过电位偏大，导致不能析出氧化亚铜。所以流速大的地方铜箔表面没有粗化膜，表面发白，而流速慢的地方氧化亚铜膜沉积的很完整。极距太小，极间的电解液流量就小，没有足够的氢离子析出，另外极距小，流速快，冲击阴极表面已吸附的氢气泡，阴极表面存留不住氢气泡，使铜箔难于析出氧化亚铜。极距大，造成流量大，流量大为阴极提供了较多的铜离子，使阴极铜箔表面沉积的是金属铜，表面发白，在铜箔纵向流量大的位置成条状，发白宽度与极距大的宽度相同。 解决的方法：造成极间电解液流速、流量不均的原因： ① 阴、阳极距不均，极距大的地方流量大，极距小的地方流量少。
② 设置的电解槽出液口的位置不水平，偏高的地方流量小，流速慢。偏低的地方流量大，流速快。③ 进液管喷液孔的位置不一致、大小不均匀，方向不一致，压力不一致，使电解液流量、流速的均匀性受到较大影响。电解液进液的分布对粗化不均影响十分明显，有着关键性作用。 （3）电解液里铜离子浓度偏高，阴极表面因为有充足的铜离子析出，氢离子就无法析出。因为氢离子没有铜离子的标准电位正，在相同的条件时，铜离子优先析出，氢离子难以析出。因为阴极（铜箔）表面析不出氢来，在铜箔（阴极）上达不到亚铜的析出电位，不可能沉积出氧化亚铜，铜箔表面色泽发白，无粗化膜。 解决方法；如果铜和酸的浓度同时高，可以加水稀释，把铜离子浓度降下来。如果铜浓度偏高，酸浓度不高或偏低应向储液池缓慢加入事先配制好的50%的硫酸水溶液，同时以小流量加水。加水时最好向液面喷水，不要用水管子插入液里加水，防止把底部的泥砂沉积污物搅动起来。铜箔生产每一个细小过程对铜箔质量都有影响，加水是一个再小不过的小事了，但稍不注意就会造成废品，所以说铜箔不好干，每一项工作要求都很高。
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