【摘要】
气凝胶代表一种纳米多孔固体，对于大量不同的应用具有巨大的重要性。然而，由于气凝胶加工过程中的强度不利，按需保形成型能力仍然极具挑战性。最近，科研人员开发了一种通用的微凝胶定向悬浮印刷（MSP）策略，用于按需制造具有空间立体结构的各种介孔气凝胶。作为概念验证演示，通过对所用微凝胶基体的合理设计和凯夫拉尔纳米纤维油墨的良好印刷，制备了具有任意空间结构的凯夫拉尔气凝胶，在高速打印模式下表现出优异的可打印性和可编程性（高达 167 mm s-1）。此外，定制的Kevlar气凝胶绝缘体具有优异的隔热性能，即使在恶劣的环境（-30°C）下也能保证无人机的正常放电能力。最后，各种类型的空间 3D 气凝胶结构，包括有机（纤维素、藻酸盐、壳聚糖）、无机（石墨烯、MXene、二氧化硅）和无机-有机（石墨烯/纤维素、MXene/藻酸盐、二氧化硅/壳聚糖）混合气凝胶，具有成功制造，表明MSP策略的普遍性。这里报告的策略提出了开发各种定制气凝胶的替代方案，并激发了对真正任意架构的灵感，以实现更广泛的应用。
【介绍】
随着社会的发展，轻质材料成为现代社会的标志之一。当今可用的最轻的材料被认为是气凝胶，它被定义为具有充气孔的三维 (3D) 固体互连网络。气凝胶具有超大比面积、超低密度和高孔隙率等特点，在汽车和航空航天部件的隔热/隔音、环境处理、储能部件和医疗器械的制造等领域有着巨大的应用前景。尽管潜力巨大，与气凝胶相关的主要问题之一是它们的按需保形成形能力。气凝胶的应用场景，无论是作为设备的功能组件还是作为单个物体，通常具有不规则的外观，因此气凝胶架构不仅需要表现出非凡的功能，而且还需要在各种应用中具有任意形状的保形外观，例如用作航空航天器和民用建筑中异形装置的隔热。因此，高度需要具有自支撑结构的特定应用保形成型气凝胶的制造工艺，以进一步推进气凝胶的应用。
示意图1. MSP 策略示意图和与该策略相关的参数：(a) 用于制备具有空间立体结构的 3D-KA 的 MSP 策略示意图和 (b) 可印刷油墨、采用微凝胶基质和 As 之间的关系 -MSP Strategya 中的印刷气凝胶）
具体而言，研究者开发的MSP策略，用于制备具有任意空间结构的3D介孔气凝胶，其中液体墨水被打印到用于临时支撑打印细丝的微凝胶基质中。采用脱质子Kevlar纳米纤维(KNF)分散体作为概念证明，以说明这种MSP策略的能力。为了促进相邻KNF丝间的粘附，该团队通过调整Carbopol在二甲基亚砜(DMSO)中的质量分数，加入交联剂1,4-二溴丁烷(Db)，对微凝胶基质进行适当的调控。由于所选择的微凝胶基质的辅助，油墨的流变性要求不是很严格，打印速度也会有很大的提高。将KNF油墨沉积到上述基体中，直接伴随着部分原位动态溶胶-凝胶转化和完全静态凝胶老化。经过基体去除、溶剂交换和超临界CO2 (Sc CO2)干燥，得到了随机纠缠纳米纤维组成的3D打印Kevlar气凝胶(3D-KA)。这种定制的Kevlar气凝胶绝缘体(3D-KAI)具有优越的保温性能，可以确保无人机在恶劣环境(−30°C)下仍能正常放电。最后，通过使用有机、无机和无机-有机杂化材料的前驱体油墨，验证了MSP策略的通用性。
【揭示MSP策略的工作机制】
图1a显示了新打印的KNF长丝的动态打印过程和动态溶胶-凝胶转变。由于压缩气体所产生的外力和喷嘴在支撑基体中的运动，注射器中的粘弹性KNF油墨很容易被挤出成设计好的图案。图1b展示了一层一层构建的实际打印过程，展示了KNF油墨优异的印刷适性和成型性。随后，研究者详细研究了微凝胶基质的配方原理。图1c显示了不同比例的Carbopol和Db对微凝胶基质流变性能的影响。MSP策略需要微凝胶基质在液态和固态之间快速转变，也就是说，当通过喷嘴绘制出打印路径时，微凝胶在喷嘴点处流化，然后在喷嘴剪切力消失后迅速凝固，将注入的油墨困在原地。从图1d狭窄的区域可以看出，优化后的基质中添加2.5% wt %的Carbopol和5 μL g-1的Db，其响应时间为1.08 s，足够快速恢复流变学性质。此外，上述基体在周期性高低频变换下的完美模量恢复显示了辅助基体流变特性的良好稳定性(图1e)。
图1. MSP策略下KNF油墨的动态溶胶-凝胶转变及微凝胶基质的流变特性。(a) 打印的 KNF 细丝在微凝胶基质中的动态溶胶-凝胶转变过程。(b) KNF 架构实际打印过程的数码照片。（c）动态应力扫描的对数图作为微凝胶基质的剪切应力的函数，DMSO 中不同百分比的 Carbopol 在 1 Hz 的恒定频率下。c部分的插图是表观粘度随剪切速率变化的对数-对数图。(d) 流化-固化行为，(e) 具有高低频转换的周期性振荡剪切扫描，以及 (f) 具有 2.5 wt % Carbopol 和 5 μL g-1 1,4-二溴的优化微凝胶基质的热稳定性 DMSO 中的丁烷 (Db)。(g) 辅助微凝胶基质的流变参数与油墨的可印刷性之间的关系。(h) 通过基于挤压的 DIW 工艺报告的气凝胶的打印速度比较图。
【MSP策略在KNF油墨印刷中的应用】
为了探讨利用MSP策略印刷KNF油墨的能力，研究者印刷各种不同的图案，如波浪线、直线、锯齿线、三角形结构、以及更复杂的几何形状的四叶草，阿基米德螺旋，回文标记罗丹明6G根据预先设计的形状(图2a)。此外，还成功打印出了倒置锥形烧瓶、挠性管、喇叭壳、空心球等壳体结构，具有良好的造型和可编程性(图2b)。可以看出，在微凝胶基质的帮助下，可以获得任意形状，具有广阔的设计空间。图2c显示了脱质子KNF打印成含有DMSO、Carbopol和Db的微凝胶基质的机理。
图2. 通过MSP策略实现KNF油墨的可打印性和可编程性。(a) 四叶草 (v)、阿基米德螺线 (vi) 和回文 (vii) 的波浪线 (i)、直线 (ii)、曲折线 (iii) 和三角形 (iv) 线和复杂几何形状的数码照片 用罗丹明 6G 标记。比例尺为 1 毫米。(b) 用罗丹明 6G 标记的倒置锥形瓶 (i)、软管 (ii)、喇叭壳 (iii) 和空心球 (iv) 的壳结构的数码照片。比例尺为 1 厘米。(c) 两种连续印刷的 KNF 墨水在微凝胶基质中的质子化和交联过程的示意图。(d-f) 相应章鱼、飞机和船只结构的设计模型 (i)、在微凝胶基质中打印的 KNF (ii)、打印的 KNF 凝胶 (iii) 和打印的 KNF 气凝胶 (iv)。比例尺为 1 厘米。
【具有空间结构的Kevlar气凝胶的打印性能】
为了展示 MSP 策略在实际领域的价值应用（图 3a），通过 MSP 策略打印预先设计的空间立体 3D-KAI-1 和 3D-KAI-2 并打包在一起以提高无人机锂的性能 低温聚合物封装电池（D-LIPO）。由于气凝胶本质上优异的隔热能力和凯夫拉尔的极端温度耐受性，冷电流可能会阻塞，因此即使在极低的温度下电池仍然可以使用（图 3b）。此外，IV 型氮吸附/解吸等温线和孔径分布表明 3D-KAI 的 SBET 和孔体积分别为 230.2 m2 g-1 和 1.007 cm3 g-1，而报道的 KNF 气凝胶为 307.5 m2 g-1 和 1.955 cm3 g–1，分别（图 3c）；轻微的偏差可能是由于交联密度的增加造成的。
图3. 3D-KAI空间立体结构的保温性能。(a) 3D-KAI-1 和 3D-KAI-2 的设计模型和封装组件。(b) 用于隔热性能的气凝胶层示意图。(c) 3D-KAI 和报道的 KNF 气凝胶的氮吸附-解吸等温线。c部分的插图是相应的孔体积。(d) 具有不同打印密度（10、20、30 mg cm-3，连字符前的数字）和厚度（1、3、5 mm，连字符后的数字）的 3D-KAI 的红外图像。（e，f）不同厚度（0（即板）、1、3、5 mm）的 3D-KAI 的温度-时间曲线。e 部分的插图是涂有 3D-KAI 的 D-LIPO 的热图像。(g) 有或没有 3D-KAI 涂层的 D-LIPO 的放电曲线。(h) 有或没有 3D-KAI 涂层的 D-LIPO 的容量比较。
【总结】
总之，这项工作提供了一种通用的 MSP 策略，即微凝胶定向的悬浮打印策略，以实现将诱人的空间立体结构实现到 3D 气凝胶物体中。作为概念验证，通过调节辅助矩阵的公式构建了具有极高空间可编程性的 3D-KA。MSP策略有力地打破了目前基于挤出的3D打印对油墨粘弹性性能的限制，大大提高了打印速度。在特殊情况下，定制的3D-KAI由于其分层多孔结构为D-LIPO提供了优异的隔热性能，即使在-30°C也有利于保证正常放电容量。最后，通过这种稳健的策略构建了各种各样的空间可编程气凝胶，这为气凝胶的设计提供了普遍的见解，并将无疑促进其应用。尽管与传统的散装气凝胶相比，它的覆盖范围要窄得多，但通过这种多功能策略制备的具有任意空间立体结构的 3D 打印气凝胶物体将是制造业的巨大飞跃。
相关论文以题为“General Suspended Printing Strategy toward Programmatically Spatial Kevlar Aerogels”发表在《ACS Nano》期刊上。通讯作者是中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张学同研究员。
参考文献：doi.org/10.1021/acsnano.2c00720
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