一、引言

仅含有廉价铁和锰金属的菱形锰六氰铁酸钠（MnHCF）被认为是一种可扩展、低成本、高能的钠离子电池正极材料。由于没有结晶水，从应用的角度来看，菱形MnHCF有以下好处：1)避免了水和有机电解质之间更多的副反应；2)允许在初始框架中的高Na浓度，这对于制造没有任何预处理的实际全电池至关重要；3)考虑到其框架只含有地球上丰富的过渡金属，成本较低。4)与其他水合相相比，提供更高的电压和容量。尽管有这些优点，MnHCF的显著容量衰减已经在实验中得到了证实，这被认为是源于电解质中Mn元素的溶解和氧化的Mn3 离子的Jahn-teller效应引起的结构扭曲。

此外，在（去）钠化过程中通常会经历较大的晶格变形和机械应变。在长期周期中，晶格的反复膨胀/收缩会导致局部断裂的积累和退化，从而导致微裂纹和损伤颗粒的产生。上述过程将对MnHCF正极引发一系列有害的连锁反应，包括从表面到体相的化学腐蚀/溶解，新的正极电解质层（CEI）的形成和增长粒间裂纹和持续的阻抗增加以及结构退化。

在MnHCF颗粒表面建立一层坚固的全覆盖涂层对于解决上述问题具有重要意义。为了提高MnHCF正极的循环寿命，研究人员已经付出了大量的努力，包括使用强螯合剂、外延外层的生长以及浓度梯度组成的设计等。然而，这些复杂的方法在电化学性能方面表现出相当有限的增长，特别是循环稳定性。MnHCF在非水相钠离子电池（NIBs）中的循环寿命一般限制在数百个循环范围内，这大大阻碍了它的进一步应用。

二、正文部分

成果简介

近日，中科院物理所胡勇胜团队和中科院过程工程研究所赵君梅团队报道了一种在MnHCF表面构建神奇CoxB皮肤的简单室温途径。得益于CoxB层的完全覆盖和缓冲作用，改性MnHCF正极表现出抑制的Mn溶解和减少的颗粒内部的晶间裂纹，从而表现出数千循环水平的循环寿命。通过比较两个关键参数，即每千瓦时成本和每循环寿命成本，作者开发的CoxB涂层MnHCF正极显示出比锂离子电池基准LiFePO4更具竞争力的应用潜力。该研究以题目为“Surface Engineering Stabilizes Rhombohedral Sodium Manganese Hexacyanoferrates for High-Energy Na-Ion Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》。

图文导读

锰酸铁锂电池的能量密度（表面工程稳定菱形六氰基铁酸钠锰用于高能钠离子电池）(1)

【图1】(a)核壳MnHCF-CoxB正极的合成过程和结构示意图。(b)所制备的正极的XRD。对MnHCF (c)和MnHCF-5%CoxB (d)正极的XRD进一步的精修。MnHCF-5%CoxB正极的Fe K边(e)、Mn K边(f)和Co K边(g)的XAS光谱。

锰酸铁锂电池的能量密度（表面工程稳定菱形六氰基铁酸钠锰用于高能钠离子电池）(2)

【图2】MnHCF (a)和MnHCF-5%CoxB (b)样本的SEM (i)、TEM（ii）、HRTEM（iii-iv）和FFT (v)图像。MnHCF-5%CoxB的(c) TEM和EDS。

锰酸铁锂电池的能量密度（表面工程稳定菱形六氰基铁酸钠锰用于高能钠离子电池）(3)

【图3】MnHCF (a)、MnHCF-3%CoxB (b)、MnHCF-5%CoxB (c)和MnHCF-7%CoxB (d)电极的初始充放电曲线和相应的dQ/dV曲线。(e)多个电极在0.2到10 C之间的倍率性能比较。(f)多个电极在1C时的循环稳定性。(g)原始MnHCF和MnHCF-5%CoxB正极在5C时的循环稳定性比较。(h)MnHCF-5%CoxB在10C时的循环稳定性。

锰酸铁锂电池的能量密度（表面工程稳定菱形六氰基铁酸钠锰用于高能钠离子电池）(4)

【图4】CoxB抑制MnHCF正极中Mn溶解和微裂纹产生的保护机制示意图。

锰酸铁锂电池的能量密度（表面工程稳定菱形六氰基铁酸钠锰用于高能钠离子电池）(5)

【图5】(a)在第一次充放电过程中收集的MnHCF-5%CoxB电极的非原位XRD。电压-时间曲线显示在右边。在所选角度范围内的XRD的(b)二维等高线图。(c)MnHCF-5%CoxB电极在（去）钠化过程中的相变演化示意图。MnHCF-5%CoxB电极在不同充放电状态下的Fe K边(d)和Mn K边(e)的XAS光谱。(f)充放电过程中MnHCF-5%CoxB电极在不同电池电位下的GITT分布和Na 扩散系数分布。

锰酸铁锂电池的能量密度（表面工程稳定菱形六氰基铁酸钠锰用于高能钠离子电池）(6)

【图6】(a)MnHCF-5%CoxB//HC全电池系统的放电过程示意图。(b)MnHCF-5%CoxB和HC半电池的初始恒流充放电曲线和dQ/dV曲线。(c)MnHCF-5%CoxB//HC全电池的第一个两个循环充放电曲线。(d)从0.1到5C，MnHCF //HC和MnHCF-5%CoxB//HC的倍率性能比较。该工作和其他最先进的全电池配置之间的电压与容量(e)和Ragone图(f)的比较。(g)MnHCF//HC和MnHCF-5%CoxB//HC全电池在5.5-3.8V电压范围内循环。(h)几个代表性的NIBs正极和LFP之间的每能量密度和每周期寿命成本的比较。每能量密度的成本被定义为基于正极活性物质质量的原材料成本/能量密度。每个周期寿命的成本定义为原材料成本/周期寿命（对应于70%保持率的周期数）。

总结和展望

综上所述，作者用简单的化学湿涂层法成功地构建了菱形MnHCF正极表面CoxB皮肤的全覆盖。纳米级CoxB层不仅对不希望的副反应和Mn溶解具有阻止作用，而且对MnHCF颗粒的各向异性体积变化具有缓冲作用，最终缓解了粒间微裂纹的产生和结构不稳定性。CoxB金属玻璃的混合电子和离子双导性也增强了MnHCF粒子的动力学性能。因此，最佳的MnHCF-5%CoxB正极具有~98 mA h g-1高可逆容量，在10 C下2500次循环中保持74%的容量。更令人印象深刻的是，MnHCF-5%CoxB//HC提供了310 Wh kg-1（17 mA g-1）的高能量密度和~2.6 kW kg-1（850 mA g-1）的高功率密度，可与商用LFP正极相媲美。此外，MnHCF-5%CoxB//HC在循环1000次循环后，在5C下保持了约71%的容量。与其他正极相比，作者开发的MnHCF-5%CoxB具有更具竞争力的应用前景。

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