粘结剂是锂二次电池电极中的非活性物质，是必不可少的关键材料之一，主要功能是将电极活性物质、导电剂和集流体粘结在一起，使电极活性物质间在保持一定孔隙率的前提下具有整体的连接性，同时也把电极材料牢固地固定在集流体上，避免活性物质颗粒在电池充、放电过程中脱落，降低集流体与电极材料间的阻抗。以LiFePO4为正极材料，PVDF为粘合剂，Sup-P为导电剂，粘合剂作用原理示意图如图1所示。
图1 粘结剂作用原理示意图
1 锂二次电池粘合剂的基本要求与作用机制
粘合剂是粘结电极活性物质、导电剂和集流体的介质，由于长期处于非常特殊的环境下，锂二次电池粘结剂应具备以下基本要求：(1)粘结性能好；(2)在浆料介质中分散性好；(3)化学和热稳定性好；(4)环境友好、安全性高且价格低廉等；(5)优良的粘结剂必须具备抵抗各种外在因素影响的能力，如电极片结构和性质的稳定性、抗氧化和抗还原能力等。
目前锂二次电池粘合剂主要包括水性和油性两大类，下面着重介绍水性粘合剂。商品化的油性粘合剂主要是聚偏氟乙烯(PVDF)，其粘结作用力主要是范德华力，但这类粘结剂的化学和电化学稳定性及热稳定性好，但需要使用有机溶剂作为分散剂，对环境有一定的污染且价格昂贵，主要应用于锂离子电池正极材料及锂硫电池正极材料。
2 锂二次电池水性粘合剂
水溶性粘结剂是一类亲水性的高分子材料，其亲水性主要源于分子结构中的亲水基团如羟基、酰胺基、羧基、醚键和氨基等，它们赋予材料良好的粘结性能、分散性和成膜性等。目前能够应用于锂二次电池的水性粘合剂主要有天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成水溶性高分子和多功能合成高分子粘结剂等四大类。
天然水溶性高分子通常是以动植物为原料经物理或者物理化学方法提取获得的，如褐色海藻胶、明胶、阿拉伯胶等；半合成水溶性高分子是由天然物质经化学改性而得，如羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素、甲基纤维素及乙基纤维素等；合成类水溶性高分子如LA132、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)等已在锂二次电池中得到研究应用；不同水溶性合成高分子具有不同的官能团，其粘结机理也有所不同，高分子量的PVA由于具有更长的链及更多的羟基，能与活性物质之间形成更强的氢键作用，使得其电极的粘结强；多功能粘合剂除具有粘结功能外，还应具有特殊的功能如自愈合和改善电极片离子电导率的功能等。
目前锂二次电池主要是锂离子电池、锂硫电池和全固态锂二次电池等。下文分别对其进行阐述。
2.1 锂离子电池
2.1.1 锂离子电池正极粘合剂
天然水溶性高分子通常含有-COOH官能团，与粉体材料和集流体之间形成化学键具有粘结能力，如明胶和海藻酸钠等。Dominko等用明胶为粘合剂，以LiMn2O4为活性物质制备正极片，测试结果表明首次放电比容量高达114mAh/g，经过20次循环后保持在100mAh/g以上，电极循环稳定性有较大提高。但明胶具有脆性大、官能团多、易引起副反应发生及耐水性差等缺点，研究者选用与其他水性胶粘剂共混的技术路线改善其性能，与0.1%~2%(质量分数)的PVA、PEO及PMA等共溶作为粘结剂，经过100次充放电循环实验后其放电容量保持率高达92%。实验结果证明选择合适的、兼容性好的水溶性高分子进行共混共溶是对明胶进行改性的一个较为便捷的途径。此外，采用明胶作为粘合剂，用量少能有效提高电池的能量密度。
不同水溶性合成高分子具有不同的官能团，其粘结机理也有所不同，LA132主要是丙烯腈多元共聚物水分散液，其粘结机理为：粘合剂中特征官能团与粉体材料和集流体形成化学键及螯合物。科研工作者将商品化的LA132与不同公司生产的LiCoO2正极材料所制备的电池在0.5C循环100次后容量衰减小于3.5%，不同倍率的放电性良好，说明正极材料使用水性体系的LA132粘合剂能够满足锂离子电池的需求，同时LA132也可广泛应用于石墨和硅负极材料中。
理想的水性粘合剂不仅有粘结功能，还应具有自愈合和改善电极片离子电导率的功能。要实现这些目标，最直接的方法是赋予粘合剂多功能化。邹等通过分子结构设计来赋予粘合剂多功能化，把具有离子传输功能的官能团引入到粘合剂的表面，则所制备的粘合剂将具备离子传输的功能；制备表面带有-SO3-的核桃壳状三维分级结构的粘合剂，实现在三维方向上固化电极材料颗粒，同时可有效缓冲充放电过程中电极材料的膨胀与收缩，实现水性粘合剂的多功能性，其微观结构的扫描电镜(SEM)照片如图2所示。
图2 粘结剂及电极片微观形貌SEM图
以该多功能粘合剂制备LiFePO4/PP/Li电池，其电化学性能尤其是倍率性能优于PVDF基电极，如图3所示。
图3 不同粘结剂制备的 LiFePO4 的电化学性能
2.1.2 锂离子电池负极粘合剂
天然水溶性高分子能与粉体和集流体形成化学键，这类粘结剂主要应用在锂离子电池硅负极材料中，同时也可以用在复合电极的正极材料中，也有科研工作者将其应用在锂硫电池中。Yushin等2011年报道了利用海洋生物海藻酸钠作为硅负极的粘合剂，如图4所示。
图4 海藻酸盐的形态、结构和性能表征
该粘合剂能在硅表面形成均匀致密且具有弹性的钝化膜，有效缓冲纳米硅粒子在脱嵌锂过程中的体积变化，从而保证纳米硅负极在充放电循环过程中的电子导电性和钝化膜结构的稳定性。该小组证实了海藻酸钠具有相对较低的杨氏模量，并将其用作粘结剂与CMC及PVDF作为粘接剂的电化学性能做了分析对比，证明大电流密度下可逆容量及循环性能均优于CMC及PVDF，且100次循环后比容量无明显下降。
Li等采用海藻酸钠作为粘结剂制备MnO2/石墨烯复合电极，证明200mA/g的大电流密度下比容量高达230mAh/g，且150次循环后容量没有明显的衰减，电化学性能有明显提升，但这类粘结剂的柔韧性和储存稳定性不理想，且混料时易产生气泡影响涂布。
半合成水溶性高分子是由天然物质经化学改性而得，如CMC、羟乙基纤维素、甲基纤维素及乙基纤维素等，这类粘合剂粘结机理为CMC表面的基团与粉体和铜箔表面的基团发生缩合反应形成化学键，通常只应用在锂离子电池负极材料如石墨和Li4Ti5O12体系中。
CMC是一种离子型线性高分子物质，通常和丁苯橡胶乳液(SBR)一起使用，但混合使用作为粘结剂其低温性能不甚理想且电极片柔顺性差。Gaberscek等分析对比了不同类型纤维素与CMC作为石墨负极粘结剂时的电化学性能差异，发现甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素等的电化学性能都不及CMC。Chou等将CMC用于Li4Ti5O12体系，实验结果发现其电极容量较高、电荷迁移电阻较小等电化学性能均优于PVDF。由于CMC中的羧基存在，不仅与电极中Si颗粒间有很好的粘接性，使硅负电极有更好的稳定性，而且可以促进硅电极的固体电解质相界面膜(SEI)形成。
科研工作者对PAA及其盐用作碳负极粘结剂进行了广泛的研究，研究结果表明PAA对石墨负极的首次库仑效率和循环性能都有所改善。Komaba等利用三种粘合剂PVA、聚甲基丙烯酸(PMA)、PAA及其盐制备了石墨电极，发现粘结剂中的-COOLi和-COOH中氧的孤对电子能与溶剂化Li 发生相互作用，可以促进石墨电极表面SEI膜的形成，基于这些粘结剂的碳负极在聚碳酸酯(PC)基的电解液中比用传统PVDF粘结剂的首次库仑效率高，碳负极使用PVDF粘结剂不能PC溶液中形成稳定的SEI 膜，PC容易和Li 共同嵌入石墨层间对电极的性能造成破坏。使用含有羧基氧原子的粘结剂时，部分PAA盐与溶剂化Li 一起形成SEI膜，阻碍PC分子嵌入石墨层间。
应用最早的多功能粘结剂主要是超支化结构的β-环糊精(β-CDp)，该粘结剂中存在大量的氢键，能够在多维度方向粘结硅负极材料，一旦在充放电过程中硅纳米颗粒粘合剂失去粘接性，由于多维度纳米结构，其他方面又具有粘接能力，因此该粘合剂具有自愈合能力，其示意图如图5所示。这类粘合剂主要应用于锂离子电池硅负极材料和锂硫电池硫正极材料。
图5 β-CDp/ 海藻酸钠粘合剂的协同作用机理
2.2 锂硫电池
合成类水溶性高分子主要是PVA、PEO、聚乙二醇(PEG)、PMA、PVP、聚丙烯酸(PAA)，不同水溶性合成高分子具有不同的官能团，其粘结机理也有所不同，这类粘结剂主要应用于锂硫电池和锂离子电池负极材料中。斯坦福大学Cui等采用理论计算和实验相结合的方法寻找更高效的锂硫电池用水性粘合剂，系统地研究了位于乙烯基聚合物碳链上不同种类的官能团与多硫化物之间的相互作用，通过密度函数理论法(DFT) 计算评价粘合剂中的官能团与锂硫电池反应过程中的中间产物和最终产物Li-S·物种、Li2S之间的结合能的大小，如图6所示。
图6 不同官能团与 Li-S·物质的结合能
其研究结果表明含有羰基(>C=O)的官能团(酯基、酮等)与多硫化物之间具有强烈的相互作用，锂原子与羰基中的氧原子之间能够形成牢固的化学键，有效地固定多硫化物。随后以PVP作为粘合剂，硫化锂为阴极材料制备的锂硫电池器件的电化学性能也证实了这一结论。
Li等采用导电石墨烯-聚丙烯酸(GOPAA)作为锂硫电池粘合剂，与PAA粘合剂相比，在粘合剂的量均为活性物质10%时，使用GOPAA使得阴极容量提高了30%，同时循环前后电极片都具有较低的电荷转移电阻和电阻，因此提高电极片的循环寿命。其原因可归结为GOPAA较强的粘接力及还原氧化物石墨烯与PAA形成分散性好的导电桥梁，二者的协调作用提高了电子转移速率。Paik等研究表明交联型PAA-CMC/SBR粘合剂在负载量较高的石墨电极中能提高Li 扩散速率和粘结强度。与常规的CMC-SBR粘合剂体系相变，电极片中电解液的浸润性和粘结强度分别提高2.5和2倍，这有助于提高极片与电解质的亲和性和聚合物的互穿属性，1C充放电条件下，采用该体系制备的电池的容量保持率从81%提高至91%，电池的电化学性能得到了极大提高。
水性粘结剂LA132和油性粘结剂PVDF对锂硫电池首次放电容量、循环性能影响的对比研究中发现：使用水性粘结剂时，利用5%的LA132(相对于电极材料总质量)时，0.5C100次循环后可逆比容量为470mAh/g，远高于PVAD的322.7mAh/g。电化学性能测试证实以 A132为粘合剂制备的电极片具有较小的内阻和良好的动力学特性。扫描电镜证实了LA132能够有效抑制Li2S2/Li2S的团聚，保持电极片较好的空隙结构。在锂-硫电池体系中，LA132不仅作为粘合剂和分散剂，还能保持电极片结构的稳定性。
超支化结构的β-环糊精(β-CDp)，经过改性后可用于锂硫电池硫正极片的粘结剂。防化研究院杨裕生院士课题组制备了一种多维度聚阳离子β-环糊精聚合物，将其应用于高载硫量的锂硫电池中，该粘合剂能够稳定硫电极活性物质，抑制穿梭效应和体积的变化，研究结果证明高载硫量5.5mg/cm2时，50mA/g电流充分电循环45次后其真实容量密度为4.4mAh/cm2，远高于常规粘合剂的0.9mAh/cm2。
2.3 全固态锂二次电池
全固态锂二次电池用固态电解质代替锂离子电池中的有机电解液，可解决锂离子电池的安全问题，主要包括有机固态电解质和无机固态电解质，这类电池的工作原理和正极材料与常规锂离子电池相同，所以粘结剂的选择与锂离子电池正负极材料粘结剂一致。但是全固态锂二次电池由于界面问题，离子和电子传导率低，所以在选择粘合剂时需要考虑其离子导电性和电子导电性。
3 结论与展望
随着锂二次电池技术的不断进步，越来越多的新型粘结剂进入了人们的视野，科研工作者也取得了一定的成果。随着锂离子电池硅碳材料和锂硫电池硫正极材料的不断普及应用，兼具粘结性、离子传输能力和良好抗拉强度的多功能性粘合剂成为研究的热点。因而需要对粘结剂进行特定的设计，依据其微观形貌、官能团和表面化学组成等综合因素入手制备和筛选多功能水性粘合剂，以满足高能量密度电池的需求。
文献参考：邹树良, 马先果, 葛武杰,等. 锂二次电池水性粘合剂研究进展[J]. 电源技术, 2019, 43(12):5.
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