摘 要:将经１０００℃灼烧恒重后的样品０．６０００g、四硼酸锂Ｇ偏硼酸锂混合熔剂６．００００g和碘 化铵０．５０００g置于铂Ｇ金坩埚中,混匀后在１１５０ ℃的自动熔融炉中熔融３０min,待冷却后取出脱 模,制备成玻璃样片,采用单波长激发能量色散 X 射线荧光光谱法测定其中主、次量成分,能有效 解决能谱对轻元素的激发效率低和样品散射的连续谱背景过高问题,从而实现对微量轻元素的测 定.以理论α 影响系数法对基体效应进行校正,建立了各成分的工作曲线.利用铁矿石标准物质 或有证化学分析标准样品中低含量成分的３．１４倍标准偏差(s)计算检出限(３．１４s),SiO２、Al２O３、 P、CaO、MgO、Mn的检出限依次为０．０２２％,０．０２４％,０．００５０％,０．００４４％,０．００６２％和０．００６５％. 对不同铁矿石样品测定１２次,高于检出限的成分测定值的相对标准偏差均小于８．０％.采用不同 方法进行比对试验,除质量分数在０．１０％以下的 MgO 之外,本方法测定其他成分所得结果与对比 方法的测定结果吻合.
关键词:单波长激发;能量色散;X射线荧光光谱法;铁矿石;成分
中图分类号:O６５７．３４ 文献标志码:A 文章编号:１００１Ｇ４０２０(２０２２)０９Ｇ０９９３Ｇ０５
目前 X 射线荧光光谱法已经被广泛运用于矿 产品检测中.X 射线荧光光谱法分为波长色散 X 射线荧光光谱法和能量色散 X 射 线 荧 光 光 谱 法. 在检测矿产品中的中、轻元素时,波长色散 X 射线 荧光光谱法的分辨率等因素优于能量色散 X 射线 荧光光谱法,其主要在于波长色散 X 射线荧光光谱 仪中的分光晶体可以获取与每个化学元素对应的单 色 X射线荧光,分光晶体将元素特征谱线的波长转 化为衍射角度θ,通过测量θ 来计算所测元素波长, 尤其是对轻元素检测,能够有效减少谱线重叠及背 景噪声过高的问题,是矿产品中测定元素的首选方 法.但是能量色散 X 射线荧光光谱仪没有将 X 光 分散的元件[１],只用传感器检测不同 X 射线荧光光 子的能量信号值,造成背景较高且出现谱线重叠. 因此,能量色散 X射线荧光光谱仪的分辨率远远不 如波长色散 X 射线荧光光谱仪的水平,尤其针对 收稿日期:２０２１Ｇ０９Ｇ０７ 基金项目:国家重点研发计划项目(２０１７YFF０１０８９０５);海关总 署科技项目(２０２１HK２１８) 作者简介:杨金坤,工程师,主要从事矿产品及金属材料分析 工作,tjyangjinkun＠１６３．com 中、轻元素检测,当含量较低时较难测定准确.
单波长激发能量色散 X 射线荧光光谱法与以 往能量色散 X射线荧光光谱法不同,它添加了独特 的全聚焦型双曲面弯晶结构,能够对微焦斑 X 射线 管出射的 X 射线进行布拉格衍射单色化并聚焦到 直径数十到数百微米的聚焦面,对样品中的元素进 行单波长激发,从而有效解决了能谱对轻元素的激 发效率低和样品散射的连续谱背景过高问题.由于 不再有连续谱入射到样品上,被测元素特征线理论 上不存在连续的散射背景,具有极佳的峰背比、极低 的检出限,可以对微量轻元素进行定量检测.单波 长激发能量色散 X射线荧光光谱法具有功率低、无 需冷却水、光管寿命长等优点,且单波长激发能谱与 波谱相比,前者价格便宜、操作简单,更加易于维护. 经查阅相关文献[２Ｇ５],未见有关单波长激发能量色 散 X射线荧光光谱法测定矿产品的报道.
本工作经熔融制备玻璃样片,利用单波长聚焦 激发,确定仪器工作条件,提出了单波长激发能量色 散 X射线荧光光谱法测定铁矿石中主、次量成分的 方法.
１ 试验部分
１．１ 仪器与试剂
MERAKＧCEMII型单波长激发能量色散 X 射 线荧光光谱仪;M４型自动熔样炉;TGA８０１型热重 分析仪;铂Ｇ金坩埚[９５％(质量分数)铂＋５％(质量 分数)金].
四硼酸锂Ｇ偏硼酸锂混合熔剂:四硼酸锂与偏硼 酸锂的质量比为３５∶６５,在６００ ℃下灼烧４h.
四硼酸锂、偏硼酸锂为高纯试剂;碘化铵为优 级纯.
铁矿 石 标 准 物 质 及 有 证 化 学 分 析 标 准 样 品 (９３Ｇ３６,９３Ｇ３７,９３Ｇ３９)中 主、次 量 成 分 的 认 定 值 见 表１.
１．２ 仪器工作条件
双曲面弯晶 Ge１１１;硅漂移探测器;最高计数率 １０００kcps;管电压４５kV;管电流１０００μA;测量时 间(２００×２)s.
１．３ 试验方法
１．３．１ 灼烧减量的测定
称取约１．２g标准样品(或标准物质)及待测样 品分别置于热重分析仪中,升温至１０００ ℃,至少保 持２０min,直至样品质量恒重.重复测定２次,计 算其灼烧减量(即灼烧减少的质量与样品质量的比 值).
１．３．２ 玻璃样片的制备
向铂Ｇ金坩埚中依次称取经１０００ ℃灼烧恒重 后的样品０．６０００g、四硼酸锂Ｇ偏硼酸锂混合熔剂 ６．００００g和碘化铵０．５０００g,混匀后在１１５０ ℃的 自动熔融炉中熔融３０ min,待冷却后取出脱模,制 备成玻璃样片.
１．３．３ 工作曲线的建立
按照１．３．２节制备样片过程将标准样品或标准 物质系列熔制成玻璃样片,并在仪器工作条件下测 量谱线,标峰,加亮;然后分别进行信号强度及含量 计算,得到初始曲线方程;最后进行基体效应校正并 建立工作曲线.其中基体效应采用理论α 影响系数 法进行数学校正[１,４],校正公式如公式(１)所示.
式中:a 及b 分别为初始曲线方程的斜率及截距;Iij 为待测成分强度与乘以谱线重叠校正系数后的重叠 峰强度的和;αij为影响成分j 对待测成分i 的理论 影响系数;wj 为影响成分j 的质量分数,％;wi 为待测成分i的质量分数,％.
１．３．４ 元素的测定
将玻璃样片置于单波长激发能量色散 X 射线 荧光光谱仪中测定.将各成分的检测值进行灼烧减 量的修正后,得到最终成分含量,如公式(２)所示.
式中:w１ 为仪器测定值,％;wLOI为灼烧减 量,％; w２ 为待测成分的质量分数,％.待测样品进行两次 平行测定.
２ 结果与讨论
２．１ 轻元素检测效果
基于全聚焦型双曲面弯晶结构的优势,利用单 波长激发,剥离了连续谱产生的噪声,从而提高了信 噪比,具有极低的检出限,可以对含量低的轻元素进 行测定.对铁矿标准物质 GSB０３Ｇ２０２７－２００６、YSＧ BC１３７１０－９５及有证化学分析标准样品９３Ｇ３７进 行扫描,针对传统能谱难以准确分析含量较低的轻 元素的问题,峰图分析时截取代表元素的特征谱图 进行放大说明,结果见图１.
图１(a)中 GSB０３Ｇ２０２７－２００６为高镁、低硅、 低铝含量的铁矿石标准物质,铝元素 Kα 线未受到 镁元素峰的影响,基线背景较低,铝及硅元素完全能 够被分离检测,不受干扰;图１(b)则针对有证化学 分析标准样品９３Ｇ３７中低磷及低钙元素的峰进行分 析 ,结果显示信噪比较高,扣除背景后峰信号明显;
图１(c)的铁矿石标准物质 GSB０３Ｇ２０３８－２００６中 低含量镁峰及铝峰接近高硅峰,但未受到高含量硅 峰的影响.由此可见,针对轻元素,利用单波长激 发,可降低噪声,明显提高检测效果.
２．２ 检测范围与检出限
根据建立的工作曲线确定方法检测范围,结果 大于０．１０％ 的 数 据 保 留 小 数 点 后 两 位,结 果 小 于 ０．１０％的数据保留两位有效数字,见表２.
检出限可判断样品测定结果的可靠性及单波长 激发的灵敏度.选取建立工作曲线中各待测成分含 量最低的铁矿石标准物质或有证化学分析标准样 品[６],采用试验方法重复测定７次,以３．１４倍测定 值的标 准 偏 差 (s)计 算 检 出 限 (３．１４s)[７],结 果 见 表２.全铁为主量成分,其检出限不作讨论.
２．３ 精密度试验
选取不同国家样品进行精密度试验,按照试验 方法对每个样品测定１２次,计算测定值的相对标准 偏差(RSD),结果见表３. 表２ 检测范围与检出限 Tab．２ Detectionrangesanddetectionlimits 待测成分 检测范围 w/ ％ 检出限 w/ ％ TFe ３０．３４~７２．０１ － MgO ０．０２７~３．８４ ０．００６２ Al２O３ ０．０６９~５．５４ ０．０２４ CaO ０．０１１~１１．９５ ０．００４４ SiO２ ０．１６~４８．２７ ０．０２２ P ０．０１１~０．５８ ０．００５０ Mn ０．０２０~１．８７ ０．００６５ 结果表明,单波长激发能量色散 X 射线荧光光 谱法检测铁矿中主、次量成分,除部分样品中磷及氧 化镁测定值的 RSD 在 ５％ 以上外,其他结 果 均 良 好.印 度 铁 矿 中 磷 元 素 含 量 较 低,测 定 值 为 ０．００４０％,巴 西 铁 矿 中 氧 化 镁 的 测 定 值 为 ０．００６０％,已低于检出限,这是造成 RSD 较高的主 要原因.
２．４ 方法比对
选取上述不同国家样品１０个,按试验方法进行 测定,并与滴定法[８](测定全铁)和波长色散 X 射线 荧光光谱法[９](测定除全铁外的其他成分)进行结果 比对,见表４.
结果表明,除质量分数在０．１０％以下的氧化镁之外,本方法测定其他成分所得结果与对比方法的 测定结果吻合,说明方法的准确度较高.
本工作采用熔融制样Ｇ单波长激发能量色散 X 射线荧光光谱法测定铁矿石中主、次量成分,并以现 有的铁矿石标准物质或有证化学分析标准样品建立 工作曲线,利用理论α 影响系数法校正目标成分的 基体效应,定量分析样品中相关成分.通过精密度 试验和方法比对验证可知,方法满足定量分析要求.
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<文章来源> 材料与测试网 > 期刊论文 > 理化检验－化学分册 > 58卷 > 9期 (pp:993-997)>
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