以二甲亚砜(DMSO)为溶剂制备了聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)气凝胶，采用基于“单向冻结”的“多角度拼接冻结”策略制备PAN-PVDF复合气凝胶(PPA)。
图1(a)太阳能蒸汽发电方案。(b)水路运输和倾斜通道溶解盐(右)。(c)亲水PAN/疏水PVDF界面
PPCA在海水中的结构及其太阳能蒸汽产生过程如图1所示。以DMSO为溶剂，通过单向冷冻法制备了具有垂直通道的PAN和PVDF气凝胶，表现出超亲水性和强疏水性(PAN和PVDF气凝胶在水上的接触角分别为0°和135.2°)，内部PAN和外部PVDF成分进一步通过“多角度拼接和冷冻”策略充分结合。这种复合气凝胶可以自然漂浮在水面上，在纳米炭黑(CB)涂层后吸收太阳能产生蒸汽，同时避免加热本体水。其中，PPCA内部具有微小斜向上通道的亲水PAN部分提供了充足的水分。
图2 (a)多角度拼接冷冻法制备复合气凝胶的工艺。(b)自然树桩的照片。(c)PAN内部气凝胶的尺寸参数。(d)微尺度倾斜沟道和树桩状多层结构的SEM图像。(e)PPA内部倾斜和垂直通道的SEM图像。(f)拼接冻结法PAN/PVDF界面形成示意图。(g)PAN与PVDF之间的亲疏水界面(插图为F对应的元素映射图)
图2a为“多角度拼接冷冻”法制备PPA，先将PVDF溶液倒入装有聚四氟乙烯(PTFE)棒的超低温塑料模具底部，随后PAN/DMSO受到冰壁和浸泡在液氮中的底部铜块的温度梯度的影响，形成PVDF/DMSO环形冰壁。冰晶通过从固化DMSO中释放聚合物分子链优先沿着温度梯度生长，单向的温度梯度对底部的中心溶液和垂直方向的冰晶形成有强烈的影响。而靠近冰壁处的溶液受两个方向的温度梯度影响，冰晶发生倾斜。最后，在模具中构建一个固体多层预冷冻样品。真空干燥，得到PAN/PVDF复合气凝胶。
PPA类似于天然树桩(图2b和c)，其倾斜通道和多层结构如图2d所示。图2e显示了边界部分与垂直通道相邻的向上倾斜的孔洞，证实了两个方向的温度梯度导致冰晶倾斜生长，这种倾斜通道有利于提高水输送能力。外层PVDF气凝胶和靠近连接处的无序薄层PAN气凝胶类似于树干的表皮和内表皮，可以控制水的传递，并在蒸发装置中储存转换后的热量。具体而言，PPA在宏观上分为直径为36 mm的上(3 mm)和下(7 mm)两部分。上表面的截面SEM图像清楚地显示了多孔形貌，PPA的下部是同心气凝胶。将直径(D)～31±1 mm的聚偏氟乙烯(PVDF)气凝胶绕成一圈，厚度为3 mm,PPA(D1～31±1 mm,D2～26±2 mm,D1、D2分别为上下表面直径)。在冻结过程中，聚PAN/DMSO溶液高温融化PVDF/DMSO冰壁，导致PAN与PVDF的聚合物链连接并随DMSO冰晶生长(图2f)。此时会产生一个明显的边界(图2g)。这种现象也发生在水平方向的交接处。界面周围的元素映射图显示N和F元素只在一侧富集(图2g)。当扫描位置逐渐向PAN侧偏移时，氟含量从100%下降到5.93%，证明在冻结过程中建立了亲/疏水界面。
图3 (a-b) PPCA自持和PAN/CB在模拟海水中下沉的照片(3.5%)。(c-d)PPA填充染色水和油红O染色甲苯的下表面数码照片。PPCA上表面(e)和纵断面(f)的SEM图像。(g)紫外-可见-近红外光谱，包括PPCA的吸光度、反射率和透射率。PPA上表面涂纳米炭黑的光学照片和阳光下的红外图像(g-inset)。(h)PPCA上表面的温度差自然浮于水面和散体水面。采用红外相机(h-inset)记录不同时间的红外图像
由于亲疏水界面的存在，PPCA可以在水面上自支撑(图3a)，但蘸有CB的PAN气凝胶不能像其他亲水器件那样自支撑(图3b)。采用染色溶剂表征了PPA内部界面下的溶剂扩散过程，当PPA浸入染色水中时，内部PAN部分迅速浸没染色，而外部PVDF气凝胶环保持清洁(图3c)。一旦将PPA置于甲苯/油红O浮在水面的水中，甲苯很快被外层PVDF气凝胶吸收(图3d)。界面引导溶剂扩散的方案如图c所示，水遇到疏水界面阻碍其传播。因此，它只能在PPA内部的PAN气凝胶中扩散。在另一种状态下，水形成的亲水疏油界面阻止甲苯在PAN气凝胶中的扩散，甲苯只能被干燥部分吸收，在PPA内部实现受控的水输送。
涂覆CB的PPCA上表面的SEM图像如图3e所示，炭黑纳米颗粒被填充在气凝胶的孔隙中。此外，从纵剖面的SEM图像可以看出，CB纳米颗粒只填充上表面以下的浅层(图3f)。PPCA具有优良的光吸收性能，光损耗可以忽略不计。同时，PPCA也表现出较低的反射率和透过率(图3g)，说明PPCA的高效光吸收能力保证了稳定的太阳能收集用于水蒸发。图3h为PPCA蒸发过程中上表面与本体水的温差变化趋势，PPCA上表面的温差在20分钟内上升到8℃，最终波动在10±0.1℃，但在2小时后逐渐增加到0.7℃。模拟器附近的温度高于水，以及光照射烧杯引起的温升，水的温度变化仍然很小，表明采用PPCA时，通过传热损失的热量很小。当PAN/CB层吸收太阳能产生蒸汽时，由于具有相当的保温能力，其上表面的热量不能轻易通过气凝胶传递。正是界面、多层结构和优良的保温能力保证了PPCA的热定位。
图4 (a)太阳能蒸汽产生过程中PPCA各部分示意图。(b) 1.0太阳辐照下模拟海水、PPA和PPCA的质量变化和(c)水分蒸发随时间的变化速率。(d)不同强度太阳辐射从0.5太阳到2.0太阳时，水质量随PPCA随辐照时间的变化。(e)太阳0.5、1.0、1.5和2.0时PPCA的蒸发速率和能源效率。(内图:PPCA红外热像)。(f)蒸汽产生性能的比较
确定PPCA各组分在太阳能-蒸汽过程中的作用(图4a)后，在1.0太阳强度下，PPCA的蒸发速率为1.46 kg m−2h−1，而纯模拟海水和PPA(不含CB)的蒸发速率分别仅为0.18和0.26 kg m−2h−1(图4b)。计算得出1.0太阳下，模拟海水、PPA和PPCA的能源效率分别为12.7%、19%和93.2%(图4c)。0.5～2.0不同太阳强度下的蒸发量分别为0.8、1.46、1.97和2.69 kg m−2h−1。4d)。不同太阳强度下的能量利用率接近90%(图4e)，这表明PPCA的太阳能利用率非常高(插图为红外图像)，与最近报道的蒸发装置相比，PPCA具有更高的能源效率(图4f)。
连续24小时1.0太阳强度实验照射24 h后，只有少量海盐晶体沉积在PPCA表面。而PAN/CB在12 h后表面出现海盐晶体层，24 h后被海盐晶体完全覆盖，导致PAN/CB整体硬化。PPCA蒸发器通过连续24小时的太阳蒸发，在高盐度的死海(盐度27%)中蒸发速率约1.1 kg m-2h-1。PPCA在9天的循环期内保持了显著的蒸发能力(图5f)。当蒸发过程达到稳态时，在相同条件下，高水压和高流量使得PPCA的蒸发效率更高。
PPCA表现出足够的供水能力，结合疏水部分的自浮性能使PPCA与水的接触更加充分，这导致盐从蒸发表面迅速溶解。躯干表皮结构具有相当的保温性能，可以有效地减少设备与水之间的热传递。在充足的供水、近99%的吸光能力和有效减少热损失的外层PVDF保温层的共同作用下，1 kW m−2阳光照射下的海水蒸发实验中，PPCA的能源效率为93.2%。在死海连续蒸发24小时的情况下，仍保持表面清洁，蒸发速率稳定(～1.1 kg m-2h-1)。
以上内容发表在Desalination，论文的第一作者为复旦大学特种材料与技术院的Wei Yao，通讯作者为复旦大学Jianfeng Shen和Mingxin Ye。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.desal.2022.115751。
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