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金纳米团簇由于其新颖的结构、性质以及在催化、发光和生物化学相关方面的应用而受到越来越多的关注。电子结构对团簇的稳定性起着重要的作用,超原子理论提出,自由电子数为幻数(n* = 2,8,18,20,34,40,58,92,138…)的金纳米团簇具有较高的稳定性。除电子结构外,配体效应、电荷和几何结构也是影响稳定性的重要因素。

近日,清华大学王泉明教授课题组在J. Am. Chem. Soc.期刊发表了论文,他们通过直接还原炔金前驱体的方法成功得到了纯炔保护的Au99(C≡CC6H3-2,4-F2)40(Au99),有趣的是,Au99虽然是具有59个自由电子的开壳层金纳米团簇,却展示出独特的稳定性,其甲苯溶液在80 ℃下可以稳定一周以上。

中科院半导体材料科学实验室(清华大学王泉明课题组JACS超稳定的59电子非幻数金纳米团簇Au99)(1)

图1. Au99(C≡CC6H3-2,4-F2)40的晶结构示意图

结构研究表明,Au99纳米团簇的核心为Au79,可视为一个Au49(Au7@Au42)Marks十面体(MD)被两个Au15帽覆盖。20个直线型的Au(C≡CR)2订书钉连接在Au79周围,形成四个炔基配体层。Au79的每个Au15帽上沿C5轴环绕着五个订书钉,其余10个订书钉位于腰部。Au99是目前发现的具有MD核心的最小对称结构。Au99的结构解析为研究硫醇配体保护的金纳米团簇Au99(SPh)42中的原子堆积方式提供了重要参考。Au99(SPh)42自2014年通过ESI-MS确定成分后,结构至今尚未解决。预测如果Au99(SPh)42的内核为MD类型,则结构为Au79外接20个[-SR-Au-SR-]线性订书钉和2个桥接的-SR配体。

中科院半导体材料科学实验室(清华大学王泉明课题组JACS超稳定的59电子非幻数金纳米团簇Au99)(2)

图2. Au99(C≡CC6H3-2,4-F2)40的M-H图和在80 ℃下的紫外可见吸收谱

Au99(C≡CC6H3-2,4-F2)40的价电子数为59,表明存在一个未成对电子,SQUID数据证实了Au99具有顺磁性,在5 K时M~H线图无明显的迟滞现象。Au99的甲苯溶液在464、580、654和790 nm处有吸收峰,相比于Au99(SPh)42吸收更加明显,且在80 °C条件下能稳定一周以上。相比之下,八电子纯炔的Na[Au25(C≡CC6H3-3,5-(CF3)2)18]甲苯溶液80 ℃下只能稳定两天。Au99还具有良好的电化学稳定性,循环伏安曲线扫描10圈后无明显变化。Au99具有开壳电子结构却异常稳定,推测其MD几何结构对稳定性起到了重要作用。这一工作为理解金纳米团簇的稳定性提供了新的视角。

A 59-Electron Non-Magic-Number Gold Nanocluster Au99(C≡CR)40 Showing Unexpectedly High Stability

Jiao-Jiao Li, Zhikun Liu, Zong-Jie Guan, Xu-Shuang Han, Wan-Qi Shi, and Quan-Ming Wang

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 690–694, DOI: 10.1021/jacs.1c11643

王泉明教授简介

中科院半导体材料科学实验室(清华大学王泉明课题组JACS超稳定的59电子非幻数金纳米团簇Au99)(3)

王泉明,清华大学教授,化学系副主任。2001年获香港中文大学化学系博士学位,2001至 2005年间,分别于香港中文大学化学系、美国Rochester University化学系及美国加利福利亚大学河滨分校(UC Riverside)化学系开展博士后研究。2005年任厦门大学化学化工学院教授。2015年6月至今任职于清华大学。

主要从事金属团簇化学研究,特别是金、银团簇的结构修饰与性能调控,具体包括:阴离子模板法合成高核银簇;金银团簇的特殊反应性探索;基于金银团簇的磷光分子材料的开发;团簇磷光分子在细胞成像中的应用;金(银)纳米团簇的结构和性能研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. Adv.等刊物发表学术论文一百余篇。

王泉明

https://www.x-mol.com/university/faculty/45910

课题组链接

http://wangqmlab.org.cn/index.asp

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