【综述背景】
基于丰富的钠储量及与锂离子电池相似的工作机制，钠离子电池被认为是后锂时代能源细分市场最有前景的电池技术之一。在过去的二十年里，钠离子电池电解质的探索与设计，普遍借鉴“固体电解质界面膜（SEI）”理论以优化电解质组分。然而，许多实验现象并不能完全用 SEI 理论解释。目前，电解质溶剂化结构和电极/电解质界面行为最近受到了极大关注，并用以解释优化的性能。然而，溶剂化结构本质抽象，目前对其微结构的形成原因以及其与宏观电化学性能的构效关系，缺乏深入理解。因此，梳理和解析与溶剂化行为相关的科学问题，提出溶剂化结构的设计准则对金属离子电池（包括锂、钠离子电池）快速、稳健的发展，具有十分重要的科学及实际应用意义。
【综述介绍】
近日，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Husam N. Alshareef教授与中科院长春应化所明军研究员合作，在国际知名期刊《Advanced Science》上发表综述性论文“Electrolyte Solvation Structure Design for Sodium Ion Batteries”。论文以钠离子电池为例，分析了电解液中阳离子溶剂化结构形成的驱动力（配位键，氢键和偶极相互作用）以及相关的几何构型、热力学参数等。其次，通过建立界面模型，阐明了阳离子溶剂化行为与电化学性能之间的构效关系，系统地概述了包括弱配位阴离子盐的开发、阴离子受体、多元溶剂以及浓缩电解质等相关应用实例。最后，介绍了应用于溶剂化行为研究的谱学分析和理论模拟方法。该综述对于“哪些因素影响溶剂化结构”以及“溶剂化结构如何影响电化学性能”等关键科学问题给出了新的理解和思考。
溶剂化行为分析及其对电化学性能的影响。
【内容表述】
- 溶剂化结构形成的驱动力：配位键，偶极作用和氢键
（1）配位键，作为一种典型的短程相互作用力，被认为是形成钠离子溶剂化结构的主要原因。通过原子核和电子对的静电引力，配位键表现出与共价键相似的高强度。钠离子在失去最外层电子后具有空的 2s 轨道，而一些强电子供体有机溶剂分子能够提供孤电子对如己二腈。因此，配位键是可能存在于钠离子与溶剂分子之间。在配位键电子共享的基础上，溶剂提供孤电子对的能力决定了配位键的强度。换言之，有机溶剂的路易斯碱性决定了配位键的强度，较高的路易斯碱性导致更紧密的相互作用。此外，配位键通常存在于基于各种弱配位阴离子的钠盐中。由于吸电子基团的存在，阴离子上的电子离域导致钠离子和阴离子之间的配位键强度显著减弱。基于此，可以通过选择不同的吸电子基团来改变配位键的形成能力，从而改变阴离子的供体数量，进而改变电子离域的程度。（2）氢键，是一种大家较为熟悉的短程作用力，也被认为可能存在与金属盐和有机溶剂之间，特别是对于具有至少一对孤对电子的氟化离子或物种（三丁胺、双（草酸根）硼酸盐）。研究者观察到与这些盐与溶剂氢原子（例如，PC 中丙烯基的氢原子）之间的强氢键相互作用。（3）偶极相互作用，本质上是静电相互作用。它来源于相邻正负电荷中心之间的静电吸引或排斥，在各种电解质中相当普遍。在钠离子电池所使用的质子惰性溶剂中，偶极相互作用的强度与溶剂的介电常数强烈相关。同时也可以通过偶极矩来描述常见的质子惰性溶剂的偶极强度，见下图1. 根据势能计算公式可知，静电相互作用取决于溶剂分子的偶极矩和键长、键角。因此，该相互作用可以通过两种方法进行调节。第一种方法，加强或削弱分子的偶极效应。例如，用电负性更强的氟原子代替碳原子会导致相邻氧原子上的电子密度降低，从而削弱电负性电荷中心。第二种方法，调节溶剂分子和钠离子之间的距离。溶剂分子的大小直接影响空间电阻，进而扰动范德华键长。（关于这三种相互作用力在钠离子电池中细节的讨论请查阅原文，此处不做赘述）
图1. （a-c）配位键，氢键和偶极相互作用的示意图。(d) 常见的质子惰性溶剂的偶极矩示意。
2.溶剂化结构的几何构型以及热力学参数
溶剂化层的简化模型可考虑阳离子为中心，而忽略阳离子和阴离子之间的相互作用（图2）。该模型绘制为球体，将溶剂视为包裹溶质离子的连续且均匀的介质。如图所示，具有两个溶剂化层，分别是第一溶剂化层和第二溶剂化层。由于偶极子（溶剂分子A）与阳离子产生的强静电力，形成了第一个溶剂化层（由内圈显示）。此外一些具有广泛路易斯碱度的溶剂分子也表现出与阳离子的强配位相互作用以形成配位键。不过，作者在此认为第一溶剂化中主要存在的相互作用是偶极相互作用而非配位键。静电力和配位键之间的作用协同，使得阳离子和溶剂分子之间的吸引和排斥作用达到平衡，从而形成第一溶剂化壳层。值得指出的是，一些文献中提到的“配位溶剂化层”与第一溶剂化层是基于相同的概念。阳离子和溶剂分子之间的强烈相互作用和紧密连接导致阳离子伴随第一溶剂化层移动，而非孤立迁移。与第一个溶剂化层相比，第二个溶剂化层表现松散。它包括部分受到远程偶极作用影响的溶剂分子，被阳离子吸引的溶剂分子，甚至是离子对。同样，游离的溶剂分子和游离阴离子也包含在第二溶剂化层中。需要注意的是，此处提出的溶剂化结构是基于离子对可以被溶剂分离的假设。阳离子的溶剂化结构会被溶剂的介电常数以及阳离子与阴离子之间的相互作用（晶格能）所影响。
【溶剂化结构的几何参数】：（1）配位数，代表第一溶剂化层中阳离子周围的溶剂分子数。（2）平均键长，表示溶剂中心钠离子和溶剂分子电荷中心之间的距离。（3）空间位阻，可以理解为在第一溶剂化层中相邻溶剂分子之间由于偶极子指向同一方向而产生的排斥作用。第一溶剂化层中，大的溶剂分子尺寸或者高配位数将导致大的空间位阻，从而增加阳离子和溶剂之间的键长。
【溶剂化结构的热力学参数】：（1）结合能（ΔEb），反映了阳离子和溶剂分子之间相互作用的强度。可以根据溶剂化络合物与构成络合物的成分（溶剂分子 (SM) 和Na ）之间的能量差异计算：
ΔEb = E(complex) - (n·E(SM) E(Na ))
（2）溶剂化自由能（ΔGsol），是指在一定的热力学过程中，降低的内能可以转化为外功的部分。对于ΔGsol<0，溶剂化过程更容易发生。对于溶剂化过程，ΔGsol 可以使用以下等式计算：
ΔG(sol) = G(complex) - (n·G(SM) G(Na ))
（3）LUMO 和 HOMO 能级 (LUMO/HOMO)，表示溶剂化Na 溶剂的最高占据分子轨道 (HOMO) 和最低未占据分子轨道 (LUMO)。
图2. 溶剂化结构几何构型。
3.溶剂化结构与电化学性能之间的构效关系
溶剂化过程可以分为三个独立的步骤（图 3），包括钠盐在有机溶剂中的溶解和溶剂化过程（步骤 I）。此步骤对电解质电导率有明显影响。其次是钠离子在有机溶剂中的迁移过程（步骤 II），该步骤也影响着电解质电导率。第三步是电解质和电极界面钠离子的去溶剂化过程（步骤III），该过程极大地影响了离子的嵌入或沉积行为。值得指出的是，这三个步骤都是由阳离子、溶剂分子和阴离子之间的相互作用驱动的。例如，在步骤 I 中，盐中阴离子和阳离子的相互作用决定了盐的晶格能，而阳离子和溶剂分子的相互作用决定了溶剂化能。因此，一方面，弱配位阴离子基钠盐被开发以提高溶解度。另一方面，具有高供体数的溶剂也可以提高盐的溶解度。在步骤II中，钠离子的迁移率也受阳离子和阴离子以及溶剂和溶剂之间的相互作用的影响。阳离子和阴离子之间的强配位会抑制溶剂化钠离子的传输。同样，溶剂分子之间的强烈相互作用（例如氢键）会导致粘度升高，进而抑制离子迁移率。然而，步骤 I 和步骤 II 都只影响电解质的电导率，从而导致钠离子电池的倍率性能下降。但是，步骤 III 是一个更复杂的过程，包括去溶剂化过程，溶剂和阴离子在表面的分解，跨过能垒并通过 SEI。这些过程成为速率决定步骤，显着影响电池容量、倍率性能、电压窗口、库仑效率和循环稳定性等。
图3. 溶剂化结构对电化学性能的影响示意图。
4.调控溶剂化结构来优化电化学性能的策略
（1）调节阴离子
优化溶剂化结构最有效的方法之一是调整电解质中的阴离子。阴离子和阳离子之间的强静电相互作用导致离子对的形成，从而抑制了阳离子的迁移率。此外，离子对可以促进离子簇的形成，导致更紧密的溶剂化层并阻碍阳离子的去溶剂化过程。 因此，调节阴离子以破坏离子对之间的强相互作用有助于改善电化学性能。例如，中科院长春应化所明军研究员等人发现阴离子对电化学性能影响显著，在DME溶剂中，对于合金负极三种不同阴离子的钠盐NaPF6、NaCF3SO3和NaClO4，只有NaPF6表现出稳定的循环性能，而NaCF3SO3和NaClO4与合金负极不兼容。为了进一步研究阴离子对溶剂化结构的影响。作者利用两个参数来定义溶剂化结构的稳定性：（i）B值，反映了相邻离子或分子之间的半距离，可以描述阴离子和溶剂分子的排列。较高的 B 值意味着溶剂化壳中的堆叠排列更松散（即松散结合）。 (ii) L，作为阳离子和阴离子之间的结合能，表示阳离子和阴离子之间相互作用的强度。结果表明，ClO4-阴离子表现出高度的自由度，可以自由移动以逃离溶剂化壳层，从而引发副反应。相比之下，由于与钠离子的强相互作用，CF3SO3-阴离子自由度更低，副反应可以减少。然而，在去溶剂化过程中，与钠离子的紧密相互作用不可避免地将CF3SO3-带到电极表面并且阻碍去溶剂化过程。而对于PF6-，拥有较为合适的结合能和B值，导致去溶剂化过程中离界面较远，同时松散的溶剂化结构促进了钠离子的去溶剂化。因此，通过上述的分析，可以发现阴离子的位置，与钠离子/溶剂分子的相互作用强度会显著影响溶剂化结构和界面的排列，对电化学性能产生影响。
基于此，该综述详细概述了几种调节阴离子的策略，包括设计合成弱配位阴离子盐和阴离子受体。对于前者，阴离子基团的改变是提高电解质体相及界面处动力学性能的最有效策略之一。一方面，阴离子中的各种配位基团，如环氮、氰基、取代基中的氟等，会与溶剂中的羰基氧配位，改变电极表面的界面模型（即阴离子、溶剂、阳离子和电极之间的相互作用）。此外，一些研究表明，大多数弱配位阴离子盐表现出优异的氧化稳定性，这使得这些盐与高压电极材料兼容。然而，到目前为止，由于复杂的合成过程和多种设计要求，新的弱配位阴离子盐的开发相对缓慢。对于后者，阴离子受体是一类有机配体，通过电解质中的π-π配位键或氢键，可以有效、选择性地与阴离子和溶液中带负电荷的官能团如羧酸盐和磷酸盐配位。受体添加剂与阴离子之间的强相互作用，削弱了阴离子和阳离子之间的静电相互作用，从而减少了离子对的形成，提高了离子迁移率。然而，一个明显的缺点是阴离子受体添加剂会促进电解质的分解。这种分解会增厚 SEI 层，进而损害金属离子电池的倍率性能。考虑到这一点，需要改进配方，以最大限度地提高阴离子受体添加剂的功能性并将其对倍率性能的负面影响降至最低。目前来说，阴离子受体添加剂在钠离子电池中的应用几乎没有，还有非常广阔的研究空间。
（2）调节溶剂分子
由于溶剂分子在第一个溶剂化层中的主导地位，调节溶剂分子似乎是优化溶剂化结构的一种更直接的策略。溶剂分子靶向阳离子的配位能力基本上决定了去溶剂化过程。以锂离子电池为例，强配位相互作用（或偶极作用）容易引起阳离子-溶剂共嵌入石墨负极（通常被描述为电解质不相容性），进而导致石墨负极剥离及电化学性能下降。此外，固相插层溶剂分子在充电/放电过程中分解，释放气体并加剧副反应，进而显着损害电池性能。然而，如果离子对形成的可能性增加，阳离子和溶剂之间非常弱的相互作用也对电池性能也是有害，因为体相电解质中的阳离子迁移受到阻碍。相比于锂离子电池，钠离子电池一般不存在溶剂共嵌问题，但是碳负极界面的Na （去）溶剂化过程也直接决定Na的存储与释放，其溶剂的选择与设计直接决定了电极的容量、倍率、电解液的稳定性以及电池的安全性（例如如何避免金属钠的沉积等）。
该综述介绍了两种通过调节溶剂分子改变溶剂化行为，进而提升电化学性能的方法，包括共溶剂策略和调节溶剂分子的数量。首先是【共溶剂策略】，一般指在电解液中混合两种及以上不同的溶剂分子，发展二元或者三元溶剂。这是一种非常普遍的用以优化电解液物性参数的方法。例如，EC/DEC是最常用的钠离子电池电解液溶剂搭配，该溶剂组合可以优势互补（EC的高介电常数和DEC的低粘度），进而表现出实现良好的电化学性能。然而，第二种溶剂的引入如何影响溶剂化结构的变化，在钠离子电池中缺乏深入的认识。最近，马里兰大学的王春生教授等人在水中加入DMSO作为二元的溶剂，用于水系锌离子电池。他们发现，DMSO (29.8) 的供体数高于 H2O (18)，使得DMSO分子会部分地取代第一个溶剂化层中的 H2O 分子。DMSO与 Zn2 的优先溶剂化和强 H2O-DMSO 相互作用抑制了溶剂化 H2O 分子的分解。此外，溶剂化DMSO的分解有利于形成良好的SEI。目前，越来越多的研究者通过二元或者三元的共溶剂策略实现了较好的电化学性能；同时，关于机理的解释也逐渐趋向溶剂化结构的改变，而不再仅考虑SEI的改变。
图4. 不同电解液浓度情况下的溶剂化结构和界面模型。
其次是调节【溶剂分子数量】。典型策略是改变电解液浓度。如图 4a 所示，常规电解质（通常使用 1 M 浓度）保持平衡数量的阴离子和溶剂，可以实现良好的离子电导率和适中的电压。然而，电极/电解质界面附近的自由阴离子和溶剂，会加剧高电压下的分解及副反应。电解质浓度增加（图 4b），钠离子的溶剂化结构发生变化。其中溶剂分子数不足，阳离子和阴离子往往会脱离离子对而发生阴离子聚集。导致电极界面附近的游离溶剂减少及分解降低。游离溶剂分子数量的减少及活性的降低，能够有效的拓宽电化学窗口。此外，如果考虑钠离子的去溶剂化过程，高浓度电解质能够改善钠离子的固相扩散过程，因为几乎没有溶剂共嵌入。同样，与传统电解质不同，SEI 主要由阴离子的分解产物组成。目前，虽然高浓度电解质能够有效拓宽电压窗口以及具有快速的去溶剂化过程，但其高成本和有限的离子电导率（高粘度）仍为瓶颈。基于此，研究者们提出了超低浓度电解质的相反策略。如图 4c 所示，稀电解质表现出足够数量的游离溶剂分子，并且盐的溶剂化过程很容易发生。该类稀电解质能够有效地降低成本，并延长了电池的工作温度范围。但是，游离溶剂分子过剩，电位窗口变窄。此外，阳离子-溶剂强作用导致的副反应也难以避免。因此，局部高浓度电解质作为折衷方案也被广泛研究。如图 4d 所示，惰性溶剂的引入用以“稀释”浓缩电解质，而不改变浓缩电解质的局部配位环境。该策略不仅能够降低总成本和电解质粘度，而且还保持了局部高浓度的配位环境，实现了高电压窗口和稳定的电化学性能。文中对这四种调节电解质浓度来优化电化学性能的策略进行了详细的举例说明。
5.溶剂化结构的表征方法
溶剂化结构抽象，直接可视化的表征技术尚不成熟。然而，随着光谱技术以及理论模拟的发展，间接破译溶剂化结构变得更加可行。因此，本文中作者也重点介绍了一些光谱技术在溶剂化设计领域的应用，例如傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱和核磁共振。这些谱学技术通过分析溶剂分子或者是阳离子中，原子周围电荷密度和化学键振动强度的变化来间接的给出溶剂与阳离子以及阴离子之间的相互作用关系强弱，进而推演溶剂化结构。此外，本文还简要介绍了分析溶剂化结构常用的理论计算方法，包括径向分布函数 (RDF)。它定义了在距离另一个标记粒子为 r 处找到粒子的概率。借助RDF，可以确定阳离子的溶剂化结构，包括配位数、阴离子的占有率和添加剂分子的占有率。源自RDF的势均力（PMF）是另一种表达溶剂分子或阴离子进入溶剂化层的能力的有效方法。通过PMF中的接触最小值可以获得配位强度和能垒曲线。此外，Buried Volume%可以反映溶剂化结构中的空间位阻和相互作用。除了分子动力学的模拟，溶剂化离子的电子结构是通过投影部分状态密度（PDOS）进行的，从中可以得到有关能级和轨道的信息，进而破译成键信息。此外，热力学参数，如去溶剂化能、结合能、HOMO/LUMO等，也可用于确定溶剂化行为。
6.总结及展望
经过近几十年的努力，钠离子电池已经成为继锂离子电池之后最接近商业化的电池技术。然而，与其他碱金属离子电池一样，钠离子电池中的电解质相容性原理仍不完全清楚。其原因是各种电解质成分之间复杂的相互作用。因此，电解质工程和开发滞后于电极材料的开发。例如，钠离子电池中最常用的电解质仍然继承自锂离子电池中使用的电解质设计。最近，“溶剂化模型”的重新出现正在帮助研究者们更好地理解钠离子电池中电解质设计的原理。阴离子、溶剂和添加剂在溶剂化层（不仅是SEI）中的作用用于优化电解质和电池性能。因此，该文作者总结了电解质溶剂化行为的最新进展，特别是在钠离子电池中。首先，提出了理想电解质的要求。然后详细介绍了阳离子-阴离子、阳离子-溶剂和溶剂-溶剂的相互作用。使用物理化学描述符描述了这些相互作用产生的溶剂化结构。最后，作者建立了溶剂化结构与电化学性能之间的关联，并得出了调节溶剂化行为的有效策略。讨论了几个具体的实例，以展示调整溶剂化结构如何优化电池性能。
近年来，调节电解质以控制溶剂化行为一直处于电解质工程的前沿。即使是电解质成分相互作用改变很小也会导致完全不同的电化学性能。在这方面，电解质改性可以成为优化电池性能的有效策略。然而，仍有一些长期存在的挑战阻碍了溶剂化理论的发展。首先，表征方法不足。目前，仍然缺乏适当的方法来直接研究溶剂化行为。传统的核磁谱、拉曼、红外光谱表征只能得到电解质体相的平均信息。实际上，微观局部的电解质特性，例如局部配位环境和界面离子排列，很难破译。其次，缺乏理论模型。不可否认，目前的界面模型过于简单。例如，上面讨论的溶剂化结构不涉及阴离子的溶剂化作用。此外，仅考虑忽略二阶和更高阶溶剂化壳的第一溶剂化壳。显然，实际电解液中的情况要复杂得多。此外，现有的界面模型忽略了界面处的双电层和浓度梯度等几个重要变量。
因此，该综述提出了一些有前景的解决方案来解决当前电解质溶剂化理论的艰巨任务。 (1) 多尺度表征方法。据研究所知，溶剂化过程和去溶剂化过程都是动态发展的。结合时间尺度，可以解析动态去溶剂化过程。例如，超快电子衍射技术和超快时间分辨X射线衍射技术，迄今为止还没有在电池领域得到应用。此外，结合空间尺度，可以真正看到阳离子的详细界面行为。例如，低温透射电子显微镜技术可以在不破坏电极电解质界面的情况下实现瞬态界面信息的捕获。因此，结合时间和空间尺度表征，以及光谱分析，将有助于深入理解溶剂化理论。 (2) 机器学习和人工智能。机器学习、人工智能等尖端计算机技术，让研究者可以模拟电解液中数千个分子的溶剂化行为，从而分析趋势，总结规律。此外，机器学习技术可能会筛选出优化的阴离子、溶剂和添加剂，以设计出最兼容的电解质体系。
总而言之，通过设计溶剂化结构来进行电解质工程，正逐渐引起越来越多的研究兴趣。不仅钠离子电池，其他碱金属离子电池和水系离子电池也适用于利用溶剂化理论调整电解液以优化电池性能。溶剂化理论与SEI理论相得益彰，逐渐成为电解质工程连接宏观电化学性能和微观分子动力学的两辆马车。与 SEI 理论相比，溶剂化结构设计原理可用于电解质设计，但需要对这些原理进行更多的实验验证。作者相信，将溶剂化理论和 SEI 理论相结合，为在钠离子电池和其他离子电池系统中设计兼容的电解质开辟了一条有希望的途径。
文章信息及链接：Z. Tian, Y. Zou, G. Liu, Y. Wang, J. Yin, J. Ming,* H. N. Alshareef,* Electrolyte Solvation Structure Design for Sodium Ion Batteries, https://doi.org/10.1002/advs.202201207.
【作者简介】
Husam N. Alshareef，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）教授。研究方向为半导体纳米材料在能源存储和电子器件领域的应用。发表论文400余篇，总引用量35000余次，H-index因子102。
明军，中国科学院长春应用化学研究所，研究员。研究课题主要包括金属（离子）电池电解液及电极材料等关键问题及技术等。目前发表与电池研究相关学术论文100余篇，H-index 因子42。
田政南，KAUST在读博士生，导师Husam N. Alshareef教授，研究方向为有机共价框架材料以及电解液设计在水系电化学能源存储方面的应用。近三年，以第一作者身份在J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Sci. 等国际知名期刊上发表多篇论文。
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