pbo专利（PBO纤维李文博学习）

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Journal of Alloys and Compounds 788 (2019) 1169e1176

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Journal of Alloys and Compounds

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Flexible conductive copper/reduced graphene oxide coated PBO ﬁbers modiﬁed with poly(dopamine)柔性导电铜/经聚（多巴胺）改性的氧化石墨烯涂层PBO纤维

Xiaoxu Lai a, Ronghui Guo a, *, Hongyan Xiao a, Jianwu Lan a, Shouxiang Jiang b, Ce cui a,

Wenfeng Qin c

a College of Light Industry, Textile and Food Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

b Institute of Textiles and Clothing, The Hong Kong Polytechnic University, Kowloon, Hong Kong, China

c Aviation Engineering Institute, Civil Aviation Flight University of China, Guanghan, 618307, China

1170 X. Lai et al. / Journal of Alloys and Compounds 788 (2019) 1169e1176

1. 使用黄色聚对苯撑苯并双恶唑（PBO）聚合物（15 cm 2.08 dtex）。多层Go电源（纯度>95%）购自苏州坦峰石墨烯科技有限公司，Tris（羟甲基）氨基甲烷（Tris）和多巴胺购自西雅试剂有限公司，NaOH，CuSO4$5H2O，C10H14N2Na2O8，Chocooh$H2O，K4fe（cn）6$3H2O和NaCl从成都科龙化工有限公司获得，所有试剂均为分析级试剂，无需进一步纯化。

2. 聚（多巴胺）对PBO纤维的改性

在丙酮和乙醇（1:1 v/v）的混合溶液中，超声波照射15分钟，首先清洗PBO纤维。然后用去离子水冲洗PBO纤维。在70°C的烘箱中干燥24小时。多巴胺（0.03 g）溶解于100毫升去离子水中，经Tris调节pH值为8.5。随后，将清洁过的PBO纤维在室温下浸入多巴胺溶液中24小时，然后用去离子水冲洗并在室温下干燥，得到聚（多巴胺）改性PBO纤维（PDA-PBO）

3. 特征描述

利用X射线能谱仪（Kratos XSAM800光谱仪）分析了铝钾源（14千伏和350瓦）的pda-pbo、rgo/pda-pbo和cu/rgo-pbo纤维的化学成分。拉曼光谱记录使用分光计（安道尔sr-500i（拉曼））与532纳米激光激发。利用x'pert-pro-mpo（x'pert-mpo）扫描法检测了PBO、PDA-PBO、RGO/PDA-PBO和Cu/RGO-PBO的晶体结构。在10e80○的角度范围内，每分钟5○的速率。辐射使用的是波长为1.5418_的cu-ka。采用扫描电镜（JSM-5900LV）观察了加速电压为5 kv，工作距离为10 mm的PBO、PDA-PBO、RGO/PDA-PBO和Cu/RGO-PBO纤维的表面形貌。TG分析（DTA-60（H），日本）在氮气气氛下从30到800○C进行，加热速率为10○C/min。为了评估导电性，使用欧姆表（BM901数字万用表）通过将锥形探针头连接到固定长度的光纤的两个边缘来测试铜/RGO-PBO光纤的电阻。将铜/RGO-PBO纤维包裹在直径不同的圆柱体上，并在弯曲试验中记录相对电阻。在扭转试验中，铜/RGO-PBO纤维每厘米扭转一定圈数。此外，通过以每秒1个周期的速率弯曲长度为5 cm的Cu/RGO-PBO光纤，用裸手进行抗弯曲稳定性试验。通过安装在铜/RGO-PBO光纤之间的10个二极管的发光，可以直接观察到固定电压下连接到直流电源的铜/RGO-PBO光纤静态或动态状态下的导电性。为了评估镀铜和PBO纤维之间的粘附力，将铜/RGO-PBO纤维浸泡在含有200毫升去离子水的超声波清洁器（KQ5200DE）中，在70赫兹下浸泡30分钟。cu/rgo-pbo-fier连接到直流电源（PS- 305dp）在一定的直流电压下，用红外热像仪记录加热性能。利用CHI660E电化学工作站，通过塔菲尔扫描对铜/RGO-PBO纤维的耐腐蚀性进行了研究。为了进行比较，使用硝酸银活化剂而不是RGO来进行铜PBO膜，因为没有多巴胺的情况下不能在PBO上涂覆Go膜。分别以铜/氧化铅、铂和饱和甘汞电极为工作电极、反电极和参比电极。将其浸入3.5%氯化钠电解质溶液（0.6 m氯化钠）中。在0.4 V至0.1 V的范围内，以0.5 mV/s的扫描速率对所有样品进行Tafel扫描，以稳定开路电位（浸泡约30分钟）。

3.1. 铜/RGO-PBO杂化鱼的制备方法

3.2. X. Lai等人。/合金与化合物杂志788（2019）1169E1176 1171

经化学镀铜改性的聚（多巴胺）和RGO如方案1所示。多巴胺在含有Tris-HCl的溶液中以8.5的pH值自发氧化和自聚合。多巴胺溶液的颜色从浅棕色慢慢变为深黑色，原始的PBO纤维的颜色从亮黄色变为灰色，表明PBO纤维表面的多巴胺成功聚合（方案1（a）和（b））。从方案1（a）的相应扫描电镜图像可以看出，原始的PBO纤维表面相对光滑，带有一些凹槽和浮雕。这些浮雕和凹槽可能在PBO的拉伸结晶过程中形成。聚（多巴胺）修饰后，pda-pbo的表面不同于原始的pbo-bers（方案1（b）的SEM）。由于多巴胺的氧化作用，PBO纤维成簇地堆积在一起。方案2提出了多巴胺氧化自聚合的可能机理。聚（多巴胺）的邻苯二酚基团具有很强的还原性，很容易氧化成醌结构。暴露在PBO纤维表面，有助于减少GO。然后在Go水溶液中对PDA-PBO过滤器进行超声波处理。从方案1（c）的扫描电镜图像可以看出，具有flake形态的rgo板均匀分散，并且在pda-pbo纤维上有良好的涂层。聚（多巴胺）不仅紧密连接Go纳米片，而且还减少Go-to-rgo以形成均匀的rgo层。如方案1（c）所示，文件颜色变为黑色。方案3展示了聚（多巴胺）在PDA-PBO上还原和吸附Go纳米片的可能机制。RGO和PDA复合材料是化学镀铜的协同活化中心，也是促进铜离子在RGO-PBO纤维上吸附的模板。以乙醛酸为还原剂，还原化学溶液中的铜离子，并将其沉积在RGO-PBO纤维上（方案1（d））。方案1（d）的相应扫描电镜显示了具有致密球形和多面体铜颗粒的铜/rgo-pbo-fibers的形态，这与我们之前的研究不同。无电规则球铜粒子[5]。这一现象可以解释为，掺杂的RGO和大面积的RGO导致铜粒子从球体转变为多面体。因此，在化学镀后，可以用pda改性将rgo纳米片和铜颗粒有效地涂覆在PBO薄膜上，从而形成铜/rgo-PBO薄膜。

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Scheme 1. Scheme diagrams of PBO ﬁbers coated with Cu/RGO after PDA modiﬁcation and the corresponding SEM and photographic images.方案1。pda改性后涂有Cu/RGO的PBO薄膜的示意图，以及相应的扫描电镜和照片图像。

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Scheme 2. Possible mechanism for dopamine oxidative self-polymerization.

方案2。多巴胺氧化自聚合的可能机制。

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Scheme 3. Possible mechanism of reduction and adsorption of GO nanosheets on poly(dopamine)

.方案3。Go纳米片在聚多巴胺上的还原和吸附机理。

3.3.XPS和拉曼分析

用XPS分析了元素的表面组成和化学状态。图1（a）显示了pda-pbo、pda/rgo-pbo和cu/rgo-pbo的宽扫描光谱。与PDA-PBO和PDA/RGO-PBO相比，铜/RGO-PBO的高分辨率XPS曲线在932.2 eV和951.9 eV分别对应于金属铜的铜2p3/2和铜2p1/2（图1（c））。结果表明，通过PDA改性和RGO活化，成功地在PBO薄膜上镀铜。对于pda-pbo和pda/rgo-pbo的窄扫描，n 1s区域的xps峰值如图1（d）和（f）所示，pda-pbo和pda/rgo-pbo分别为en、eneh、399.78、401.48 ev和399.58、400.98 ev。在原始的PBO和PDA中存在着en种，但由于PDA的存在，ENeh群也存在[23]。结果表明PDA粘附在PBO表面。pda/rgo-pbo和cu/rgo-pbo（图1（e）和（g））的c 1s核能级谱可以在284.5、285.2、286.3的结合能下，用Cec、Cen、CeO和c]o的四个峰进行曲线拟合。和288.7ev。图1（b）显示了pda/rgo和cu/rgo的拉曼光谱。一般来说，在拉曼光谱中，Go在1350 cm-1和1601 cm-1处呈现两个峰值，对应于d。波段和G波段。D带与石墨域中的缺陷和无序结构有关，G带是石墨晶格平面内拉伸的标志[24]。化学镀铜后，由于含氧基团被去除，Go缺陷开始消失，d带和g带（id:ig）的强度比从pda/rgo的0.82降低到cu/rgo的0.74[25]。结果表明，PDA粘附在化学溶液形成铜/RGO-PBO杂化结构中，PBO的表面进一步还原。

3.3.晶体结构

PBO、PDA-PBO、RGO/PDA-PBO和Cu/RGO-PBO的XRD图如图2所示。对于以绿色正方形标记的PBO薄膜，衍射峰出现在20.7○、23.0○和29.4○处。 pda-pbo纤维显示出与原始pbo纤维相似的衍射峰，表明聚（多巴胺）对pbo纤维的结晶度没有影响[20,26]。此外，还有在XRD中，在2q约26○时，没有明显的RGO衍射峰。rgo/pda-pbo的图案，因为rgo的峰与pbo纤维的衍射峰重叠，并且pda-pbo纤维上覆盖的rgo板数量较低。对于cu/rgo- PBO荧光，43.4○、50.5○和74.2○处的衍射峰为分配给铜粒子的（111）、（200）和（220）平面[27]。结果表明，铜涂层为多晶结构，具有特征的面心立方结构，无任何不必要的相形成。

3.4.热稳定性

原始PBO和Cu/RGO-PBO纤维的热性能

用DTA在氮气气氛下以10○c/min的加热速率进行评估。PBO纤维的重量损失分两步进行，即 490E590○C和590E800○C，因为聚合物链断裂和PBO纤维分解，如图3[18]所示。在490E580○C时，铜/RGO-PBO纤维的失重现象的温度低于原始的PBO纤维，这是由于镀铜和PBO纤维之间的固体-固体反应造成的。形成了一种熔化物[28]。此外，镀铜加速了热传递到PBO纤维[29,30]。铜/RGO/PBO纤维的热稳定性略低于原始PBO纤维。与原始PBO纤维相比，分解状态-cu/rgo-pbo-fibers的温度只降低了10○C，这表明镀铜对PBO纤维的影响微乎其微。铜/RGO-PBO的剩余含量（58.5%）超过裸PBO纤维。（43.2%），因为复合材料上的铜涂层具有更好的热稳定性[31]。因此，镀铜对PBO纤维的热稳定性影响不大。铜/RGO-PBO纤维的热稳定性非常好。

X. Lai et al. / Journal of Alloys and Compounds 788 (2019) 1169e1176 1173

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Fig. 1. (a) XPS wide scan of PDA-PBO, PDA/RGO-PBO and Cu/RGO-PBO. (b) Raman spectra of PDA/RGO and Cu/RGO. (c) The high-resolution XPS curve of the Cu 2p spectrum of Cu/ RGO-PBO. (d) and (e) N 1s core-level spectra of PDA-PBO, PDA/RGO-PBO, respectively. (f) and (g) C 1s core-level spectra of PDA/RGO-PBO, Cu/RGO-PBO, respectively.

图1。（a）pda-pbo、pda/rgo-pbo和cu/rgo-pbo的xps宽扫描。（b）pda/rgo和cu/rgo的拉曼光谱。（c）铜/RGO-PBO的铜2P光谱的高分辨率XPS曲线。（d）和（e）分别是pda-pbo、pda/rgo-pbo的核级谱。（f）和（g）pda/rgo-pbo、cu/rgo-pbo的c 1s核能级谱。

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