JMCA：疏水性和亲水性碳纳米管电极内部脱盐分子动力学机理
作者：珐津、鲁兹波、张锡辉*
作者单位：
a. Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute, Tsinghua University, Shenzhen, 518055, China.
b.Tsinghua Shenzhen International Graduate School, Tsinghua University, Shenzhen, 518055, China.
c. Department of Energy Engineering and Physics, Faculty of Condensed Matter Physics, Amirkabir University of Technology, Tehran, Iran.
文章亮点：
通过MD模拟研究了不同手性指数和亲疏水性CNT孔内CDI系统的电荷补偿机制、脱盐效率和能量存储。
CNT孔径和亲疏水性共同影响了电极内水分子结构、离子动态和电荷补偿机制，并进一步影响了CDI脱盐性能。
亲水（9,9）CNT有着最好的脱盐性能。
计算了不同亲疏水性和通电条件下限域水的介电常数及各方向上分量。
文章简介
为解决全球淡水资源的匮乏，通过海水淡化生产饮用水、灌溉用水和工业用水成为重要的解决方案，其中电容去离子（CDI）工艺由于环境友好和可在环境条件下运行而受到广泛关注。在各种电极炭材料中，单壁碳纳米管（SWCNT）电极的电吸附、电荷补偿机制及其影响因素仍然缺乏研究。本工作采用分子动力学（MD）方法，模拟了手性指数分别为9,10,15的扶手椅式SWCNT在作为CDI系统的电极时，其内部的水分子和电解质的结构、电荷补偿机制、离子动态和脱盐性能，并详细展示了SWCNT不同的孔径和亲疏水性的影响。
模拟结果显示，电极充电后在W（9,9）的CNT中心出现了D（9,9）中所没有的水链；所有的CNT中水分子都形成了环状结构，其中（15,15）的CNT中存在多个共中心水环。对电极的电荷补偿机制的分析（图1a）表明，D（9,9）和D（10，10）的CNT中仅存在反离子吸附的过程，而对应手性指数的亲水CNT中则同时存在反离子吸附、共离子排斥和离子交换三种机制。
这是因为在充电前，亲水的CNT孔中含有更多的水分子和电解质离子，在通电后孔中存在的这些共离子会被排斥出电极孔外。而在更大的（15,15）电极孔中，则无论CNT的亲疏水性如何都同时存在上述三种电荷补偿机制，但是通过充电前6 ns电极孔中离子动态的示意图（图1b）可以看出，亲水的（15，15）孔中明显有着远比疏水（15，15）孔中更多的共离子排斥和离子交换。
图1 （a） CNT-CDI系统的反离子吸附、同离子排斥和离子交换的不同电荷补偿机制；（b）在6 ns充电时间内CNT-CDI系统的电荷补偿机制。（蓝色表示孔隙和储层之间的离子交换尚未开始）
继续计算了不同孔径和亲疏水性的CNT电极CDI系统的盐吸附容量（SAC）和盐吸附率（SAR），以比较不同CNT电极的脱盐效率（图2）。结果显示CNT-CDI系统的脱盐效果受到电极孔径和亲疏水性的共同影响，其中W（9,9）具有最高的SAC和SAR。由于电解质被截留在封闭的CNT孔隙中，所以其迁移受到了更多的限制。然而由于电极孔内的离子和带电的壁面内共同对CNT内的水分子结构的扰动，反离子进入纳米孔的电阻率有所降低。
图2 每个CNT-CDI系统的电吸附/排斥离子数（左轴）、SAC（黑色右轴）和SAR（紫色右轴）。
这项工作还计算了在充电和未充电的亲水/疏水（9,9）CNT孔中封闭水的相对介电常数，及介电常数在轴向和径向上的分量。亲水性纳米管内封闭水的介电常数比疏水性纳米管内的要高。空间的限域增加了介电常数的轴向分量，而径向分量降低，这使得不带电的D（9,9）内的整体介电常数下降至42.8。
编委点评：
人们普遍认为，拥有更小的孔径、且更亲水的CNT在作为CDI系统的电极时具有更高的脱盐效率，然而这项模拟研究显示，SWCNT的孔径和亲疏水性对脱盐效率的影响是复杂的，它们共同影响了CNT中水分子的结构和电荷补偿。亲水（9,9）CNT有着最好的脱盐性能，这归功于其较小的孔径和亲水的壁面。但是在更大的孔径的CNT中，亲水性反而降低了脱盐性能。这项模拟工作详细且形象地解释了这种现象。
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