化工史话77 百花齐放——其他合成橡胶
在上一期中我们提到了最初的两款合成橡胶甲基橡胶与丁钠橡胶，其中丁钠橡胶已经有了一定的使用价值，但是抗张能力不足。为了提升其性能，1933年德国法本公司采用丁二烯和苯乙烯进行共聚得到了丁苯橡胶，丁苯橡胶采用乳液离子聚合，聚合温度分为低温（7℃）与高温聚合（50℃）两种。由于苯的加入使得橡胶分子链具备了一定的刚性，橡胶的材料性能得到了提高。同年德国法本公司又将丁二烯与丙烯腈共聚得到了丁腈橡胶，丁腈橡胶生产工艺与丁苯橡胶接近也分为冷聚法与热聚法两种。
丁苯橡胶与丁腈橡胶
这两种橡胶虽然同年被合成出来，但丁腈橡胶弹性较好，同时丙烯腈的加入使得分子链具有了一定极性，这使得丁腈橡胶具有出色的耐油性以及耐高温性。可以在120℃的高温下长期使用。这些性能都是天然橡胶不具备的，这使得丁腈橡胶在1935年就投入了工业化生产。
丁苯橡胶的工业化稍晚，大规模工业化生产开始于1937年，这两种合成橡胶的出现使得德国在二战期间即使面临着封锁也能保证橡胶的供应。丁苯橡胶耐磨和抗老化性能都非常有优异，虽然材料性能不及天然橡胶，但是可以与天然橡胶任意比例混合，减少天然橡胶的使用量。而合成丁苯橡胶的单体苯乙烯与丁二烯都非常容易大规模生产，这也使得后来的丁苯橡胶成为了产量最大的合成橡胶。
丁苯橡胶与高抗冲聚苯乙烯
实际上丁二烯与苯乙烯可以以任意比例生成共聚物，丁二烯含量较高时共聚物具有弹性属于橡胶。而苯乙烯含量较高时共聚物就更多地具有塑料的特性，例如高抗冲聚苯乙烯，实际上在聚合的时候就需要加入少量丁二烯。
在这一时期出现的还有氯丁橡胶，氯丁橡胶由美国人最先开发出来，氯丁橡胶采用氯丁二烯进行聚合，而氯丁二烯可以通过乙烯基乙炔与氯化氢加成得到。乙烯基乙炔的来源则是乙炔的二聚反应。氯丁橡胶分子链中的氯取代，使得分子链具有了极性和刚性，使得氯丁橡胶的耐油性，耐热性以及耐磨性都得到了明显的提高。
氯丁橡胶与顺丁橡胶合成工艺
另外这一时期美国人还开发出了丁基橡胶，由异丁烯和异戊二烯共聚得到，丁基橡胶密封性能非常好，常被用于制作轮胎的内胆。
到了上世纪50年代出现的齐格勒纳塔催化剂出现，离子聚合大行其道，离子聚合的突出特点就是反应容易控制，分子链的分子量，支化度，等规度等都可以通过调节反应条件进行控制。以此为基础上世纪50-60年代又出现了顺丁橡胶，异戊橡胶以及三元乙丙橡胶。
其中顺丁橡胶出现于1956年，可以看作丁钠橡胶的改进版，其分子链结构更加规整，在具有良好弹性和耐磨性的基础上抗张能力得到显著增强，目前产量仅次于丁苯橡胶。
异戊橡胶出现于1963年，其单体就是顺异戊二烯与天然橡胶完全相同，性质也非常接近，又被称为人造天然橡胶。早期由于受困于异戊二烯的来源问题，人们一直无法合成异戊橡胶，但随着石油工业的发展，人们可以从石油的C5分馏产物中提取得到异戊二烯，1961年又出现了利用异戊烷脱氢生产异戊二烯的方法，这才解决了异戊橡胶的原料问题。
顺丁橡胶，异戊橡胶，乙丙橡胶
三元乙丙橡胶在是乙丙共聚物的基础上发展而来的，乙丙共聚物本身就具有良好的弹性有些品种因此被称为二元乙丙橡胶。乙丙共聚物最初在1954年被合成，1960年投入生产。三元乙丙橡胶在乙丙共聚物的基础上加入一些含有两个非共轭双键的单体，以此来提高了橡胶的弹性，最初出现于1968年。由于乙丙橡胶的原料来源就是乙烯和丙烯，都是大宗化工产品，价格非常低廉。同时三元乙丙橡胶饱和度大双键较少，因此具有非常好的耐腐蚀与耐臭氧性能。
各种合成橡胶被广泛用于工农业生产中，产量巨大的合成橡胶对天然橡胶形成了有力的补充。
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