化工催化剂种类繁多,应用极为广泛,同一反应甚至同一装置的不同催化剂的性能也差别很大,那么什么样的催化剂才是好的化工催化剂,化工催化剂又该怎样评价呢?选择一款化工催化剂要注重哪些指标呢?
一般而言,衡量一个化工催化剂的质量与效率,主要是活性、选择性和稳定性这3项综合指标。与这3项相关的还有,催化剂的机械强度、抗毒性、几何物理性质、宏观和微观的物理结构、经济性能等。比较全面的性能概况如下表。
催化剂性能通常是指活性、选择性和稳定性,稳定性包括化学稳定性(抗毒性)和物理稳定性(耐热性、机械强度)。固定床化工催化剂,尤其是选择性和稳定性更为重要。
催化剂活性
根据催化剂的定义和作用,催化剂的活性是指催化剂加快反应速率的程度的一种度量。严格地说,催化剂的活性应该是指催化反应速率与非催化速率之间的差值。由于通常情况下非催化 速率小到可以忽略,所以催化剂的活性就是催化反应速率。表达催化剂活性的还可以是转化频率或转化率。
(1) 反应速率:反应速率的定义为用单位时间内反应物或生成物的物质的量来表示。
由于反应速率还与催化剂的体积、质量或表面积有关,所以必须引进比速率的概念,分别用体积比速率、质量比速率和面积比速率。
在某些情况下,用催化剂单位质量作为标志,表示催化剂的活性比较方便。
在化工生产中,催化剂的生产能力大多数是以催化剂单位体积为基准,所以这是反应速率应该以单位溶剂表示。
当比较固体物质的固有催化剂性质时,应当以催化剂单位面积上的反应速率作为标准,因为多项催化反应仅在固体的表面发生。
(2)转换频率(TOF)
在反应速率的三种表达方式中,以面积速率为最好,因为催化反应是在表面上发生的。然而,相同表面积的催化剂表面上活性位浓度(或密度)可能并不一样,因此根据活性位数来表征反应速率视乎更能接近催化剂的本质速率。借用酶化学中转化数的概念,在催化中引入了转化频率概念。
TOF又称转换速率,是指反应在给定温度、压力、反应物组成和流速(流量)以及一定反应度的条件下,在单位时间、单位活性位上发生的反应的次数,以TOF表示。由于活性位的测定比较困难且TOF不是速率常数,跟反应条件有关,因此工业上很少用到TOF。
(3)转化率
对于活性的表达方式,更为直观的指标就是转化率。工业上常用这一参数衡量催化剂性能。转化率的定义为:
引入这个参数时,必须注明反应物料与催化剂的接触时间,否则就无速率的概念了。因此,工业实践中引入空速和时空得率两个参数。
空速就是在流动体系中,物料的流速(单位时间的体积)除以催化剂的体积就是体积空速,单位h-1,用Sv或GHSV表示。
空速的倒数表示反应物料与催化剂接触的平均时间。
时空得率,即常用指标STY。时空得率为每小时每立方催化剂所得产物的量。该量虽然很直观,但因与操作条件有关,因此不十分确切。
催化剂选择性
从某种意义上讲,选择性比活性更为重要。在活性和选择性之间取舍时,往往决定于原料的价格、产物分离的难易等。
与选择性相关的常用参数为收率和单程收率。
收率(R)是指产物中中某一类制定的物质总量除以原料中该类物种的总量。
单程收率(Y)指生产目的产物的物质的量除以起始反应物的物质的量。单程收率优势也称得率。单程收率等于转化率乘以选择性。
催化剂的稳定性
催化剂稳定性通常以寿命来表示。
它是指催化剂在使用条件下,维持一定活性水准的时间(单程寿命),或经过再生后的累计时间(总寿命)。也可以以单位活性位上所能实现的反应转化总数来表示。
根据催化剂的定义,一个理想的催化剂应该可以永久地使用下去。然而实际上由于化学和物理的原因,催化剂的活性和选择性均会随着使用时间逐渐下降,直到低于某一特定值后就被认为是失活了(活性还有,但不具备工业价值了)。
化工催化剂的稳定性包括对高温热的耐热稳定性,对摩擦、冲击、重力作用的机械稳定性和对毒物毒化作用的抗毒稳定性。
1) 耐热稳定性,一种良好的化工催化剂应能在反应温度的条件下,长期具有一定水平的活力。高温反应是比较常见的,然而大多数催化剂有自己的极限温度,这主要是高温容易引起催化剂活性组分的微晶烧结长大、晶格破坏或晶格缺陷减少。金属催化剂通常超过半熔温度就容易烧结。
2) 机械稳定性,机械稳定性高的催化剂能够受得住颗粒之间、颗粒与流体之间、颗粒与器壁之间的摩擦与碰击,且在运输、装填及自重负荷或反应条件改变等过程中能不破碎或没有明显的粉化,一般用抗压强度和粉化度来表示机械稳定性。
3) 抗毒稳定性,由于有害杂质(毒物)对催化剂的毒化作用,使催化剂的活性、选择性或寿命降低的现象称为催化剂中毒。一般来讲,毒物泛指硫化物H2S、COS、SO2、 CS2、RSH、R1SR2、噻吩、R1RRR2、RSO3H等,含磷、含砷、卤素化合物一级重金属化合物,金属有机化合物等;含氧化合物O2、CO2、CO、H2O等。对金属催化剂,前者会造成永久中毒,后者会造成暂时性(可逆)中毒。
催化剂的中毒现象可以粗略地解释为表面活性中心吸附了毒物或进一步转化为稳定的表面化合物,活性位被钝化或永久占据。
综上来看,选择一款性价比高的化工催化剂,价格不是唯一的因素,催化剂具有高的活性及选择性,长的寿命才是更重要指标。
本文来源:迅凯催化
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