物质在加热或冷却过程中的某一特定温度下往往会伴随吸热或放热效应的物理、化学变化，如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、融化等物理变化以及氧化还原、分解、脱水等化学变化。一些物理变化如玻璃化转变，虽无热效应发生，但热熔等某些物理性质也会发生改变。此时的物质不一定会改变，但是温度是必定会变化的。热分析技术能够在程序控温和一定气氛下，检测物理转变和化学变化过程中的热效应，从而判断其机理过程。
1.1 定义与术语
1977年，国际热分析协会(International Conference on Thermal Analysis，ICTA)第七次会议在日本京都召开，并将热分析（Thermal Analysis，TA）定义为：“在程序控温（和一定气氛）下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术“，热分析是一种利用热力学参数或物理参数随温度变化的关系进行分析的方法。热分析方法主要有热重分析法、差热分析法、热膨胀法、热机械法及动态热机械法等，热分析技术可分为9类17种，在化学、化工、冶金、地质、建材、燃料、轻纺、食品、生物等多个领域得到广泛应用。
表1 热分析方法及相关术语
热导率测量方法图片来源：赛宝可靠性
1.2 学会/协会组织
学会、协会等组织作为广大热分析测试领域从业人员的沟通纽带，可以深入交流探讨领域所面临的机遇、挑战和未来发展方向，也可以加强与其他学科的相互交叉，并提高创新能力推动学科的可持续发展。
表1 热分析部分代表性组织
ICTAC
ICTAC的前身是国际热分析联合会（International Confederation for Thermal Analysis, ICTA），1965年9月成立于英国苏格兰亚伯丁，1992年更改为现名，现总部位于法国普罗旺斯大学圣杰罗姆中心。
ICTAC对该领域所有缴纳适当会费的个人、研究机构、公司、国家和地区的学术团体开放。通过每4年举行的国际热分析及量热学大会（International Congress onThermal Analysis and Calorimetry）进行学术交流，以促进这两个科学分支领域内的国际理解和合作，通过彼此的协调努力使热分析及量热学的方法与命名趋向标准化。主要出版物：The ICTAC News、For Better Thermal Analysisand Calorimetry、Thermal Analysis Abstracts、ICTAC Handbook、ICTAC Directory of Members。
1990年中国化学会通过中国科学技术协会向国家科学技术委员会申请参加该组织，国家科学技术委员会批准。1991年以中国化学会名义正式申请入会，1992年被该组织表决通过。
NATAS
北美热分析协会（The North American Thermal Analysis Society，NATAS）是一个历史悠久的组织，为科学家和从业者提供探索热分析、流变学和材料表征前沿的平台和机会，协会于1979年9月在特拉华州威尔明顿注册成立。
北美热分析学会年会只NATAS是重要活动，始创于上世纪60年代初，北美热分析学者在研究过程中联合发起的学术交流活动。北美热分析学会年会已经成为国际热分析领域层次最高，信息量最大，最具影响力的学术盛会之一。
CCTTA
中国化学会化学热力学与热分析专业委员会（Commission of Chemical Thermodynamics and Thermal Analysis，Chinese Chemical Society；CCTTA，CCS)。该委员会于1979年在昆明成立，当时是隶属于中国化学会物理化学专业委员会的一个专业组，称“热化学、热力学和热分析专业组”（Committee of Thermal Chemistry，Thermodynamicsand Thermal Analysis，简称CTTT）；不久，称“溶液化学、热化学、热力学和热分析专业委员会”（Commission of Solution Chemistry，Thermal Chemistry，Chemical Thermodynamics and Thermal Analysis，简称CSTTT）；到1996年改称现在这个名称。
1.3 测试标准与方法
测试需求与对象的复杂性，人们很难使用一种测试技术解决所有问题。面对千奇百怪的测试对象和层出不穷的测试需求，热学科学家和工程师们发明了多种测试方法：（保护）热板法、轴向热流法、比较法、热线/热探针法、HotDisk法、激光闪射法（闪光法）、热反射法、3ω法、交流量热法……
不同材料的导热系数范围以及对应测试方法的测量范围图片来源：广迈电子
1.3.1 常用导热系数测试标准简析
1）ASTMD5470
ASTMD5470，即通常所说的稳态热流法。ASTM D5470：”Standard Test Method for ThermalTransmission Properties of Thermally Conductive Electrical InsulationMaterials”，直译为“导热型电绝缘材料的热传输性能标准测试方法”。ASTM D5470标准是热界面材料的传统测试方法，应用十分广泛。
ASTMD5470是薄型热导性固体电工绝缘材料传热性的试验方法，特别适合软性材料如导热膏和导热硅胶在模拟实际使用工况下的导热系数测试，以及各种热接触材料和接触热阻的测量。
（1）测量原理
该标准是基于一维导热模型，两个平行的等温面，中间为夹持的测试样品。热流垂直流过测试样品，并在测试样品上下表面形成温差。通过测量流过试样的热流Q和试样上下表面的温度差ΔT、试样面积As即可计算出热阻或导热系数，公式如下：R=ΔT/Q·As，λ=L/R采用ASTM D5470标准的热阻/导热系数测定仪器的测量原理和相应的仪器示意图如下。
ASTM D5470测量原理和相应的热阻测定仪
（2）适用对象
（a）在受力后可无限形变得粘性液体。包括液态混合物，如油脂，胶及相变材料。这些材料不具备弹性特征（移除外力后无法恢复到原始状态）。（b）粘弹性固体。受力后发生粘弹性变形，最终与材料内应力平衡。如凝胶，橡胶等。这些材料的变形量一般与材料厚度线性相关。（c）微小形变得弹性固体。包括陶瓷，金属以及某些硬质塑料。
（3）测量内容
ASTMD5470标准主要用于测量导热型电绝缘材料的热阻抗（Thermal Impedance）和等效导热系数（Apparent Thermal Conductivity）。由于此标准是稳态法测试，所谓热阻抗（Thermal Impedance）也即常规的热阻（Thermal Resistance）。这里的等效导热系数是区别于导热系数。导热系数是针对各向同性的均质材料的，而导热型电绝缘材料既可能是各向同性的，也可能是各向异性的，所以用等效导热系数做一下区分。
关于等效导热系数的测量，分为两种情况：（a）如果试样与热阻仪的接触热阻较之试样自身热阻非常微小（≤1%），则可以通过测出的热阻及试样厚度利用傅里叶导热定律直接计算出被测试样的导热系数。注意：此时得到的导热系数为等效导热系数或表观导热系数，是被测试样在试样平均温度下的导热系数，而非某个固定温度下的导热系数。（b）如果试样与热阻仪的接触热阻比较大，则试样的等效导热系数需要剔除接触热阻后计算得出。在保持测试压力、样品接触面积不变等各种工况不变的前提下，不同厚度样品对应的接触热阻相同。因此，分别测试出不同厚度（L1、L2）的同款试样的热阻值（R1、R2），则样品厚度差|L1-L2|对应的热阻差|R1-R2|。根据傅里叶的导热定律便可方便计算出导热系数。若以图表的形式表示，则在热阻-厚度坐标系上绘制出不同厚度的样品对应的数据点，并拟合出曲线，则直线斜率的倒数即为试样的等效导热系数。而拟合曲线在在零厚度时的热阻值即为试样与导热柱的两个接触面的接触热阻之和。
（4）测试精度影响因素
漏热和热流测试误差热流的计算主要有两种方式。一种是采用已知导热系数的高导热材料（如纯铜）作为热流计来测量流经试样上的热流。准确性取决于充当热流传感器（热流计）高导热材质的导热系数的准确性。另一种是利用加热器的电气输入参数（电压、电流）直接计算。小部分从隔热保温材料中的漏热并未对TIMs上下表面的温度差有贡献，但却作为分母参与了热阻的计算，导致热阻计算值偏低。为了获取精确的测试结果，需要对这部分漏热进行修正，或者采用特殊的措施实现绝热边界条件。台湾清华大学林唯耕教授在其著作《电子构装散热理论与量测试验之设计》中提到，采用保护热板法（Guarded Hot Plate Method）补偿加热可作为补偿热源漏热的一个有效途径。在ASTM D5470标准中也推荐采用这种补偿加热的方式，实现理论上的绝热边界条件，而在很多导热系数测试仪器和热分析仪器中也有较为广泛的应用。
温度测量对于采用ASTM D5470标准的测量仪器，一般需要采用一等精度特殊误差限的热电偶，并进行相应的标定或校准。某些仪器也有采用尺寸较小的铂电阻作为测温元件，测温精度更高，当然价格也更为昂贵。
端面的粗糙度和平整度上、下导热柱用于夹持TIM材料的两个端面的表面粗糙度至少要小于10um，平面度要小于30um，性能指标比较高的热阻测试仪器端面粗糙度一般采用抛光工艺，控制在几微米甚至0.5um以内。导热柱的表面特性是影响测量精度的重要因素，这是由于很多待测热界面材料的厚度仅为数百微米量级，对于大多数导热脂来说，实际涂布厚度更小，厚度一般只有50~100um。
导热柱对准误差对于具有相同截面尺寸的导热柱，由于对准机构的偏差而导致实际接触面积偏小。对齐误差即便只有1%，也很难在实践中发现。而这将直接引起的1%的热阻测试误差。D. R. Thompson等提出上导热柱和下导热柱采用不同的截面尺寸以消除对齐误差。这种设计大大降低了样品对齐难度，有效提高了测试结果的可重复性。但不同截面尺寸的导热柱接触时会引入扩散热阻，为了减少其影响，上下导热柱的截面面积不能相差过大。
TIMs厚度测试误差由于导热界面材料的厚度一般多在几百微米级别，厚度测试精度直接决定着热阻测试精度。对于热阻测试仪，一般需要在线厚度测试装置，以便实时测试其厚度。关于电绝缘固体材料的厚度测试方法，可以参考：ASTM D374 Test Methods for Thicknessof Solid Electrical Insulation(Metric).
压力测试误差导热系数或热阻测量仪器的设计中，保持测试过程中所设置的测试压力处于恒定值是一个重要因素。精确控制压力的难度在于，在达到稳定状态之前，导热柱在不同温度下的膨胀变形量不同，导致压力随之变化。一般较好的压力误差，可控制在1psi以内，能满足大多数测试要求。
2）ASTM-E1461
ASTM-E1461，“Standard Test Method for Thermal Diffusivity by the Flash Method”，即通常所说的闪光法/激光法。其测试原理为使用高强度的能量脉冲对小而薄的试样进行短时间的辐照，脉冲的能量被样品的前表面吸收并记录其所导致后表面温度上升（温度自记曲线）。用红外检测器测量样品表面的温度变化，实际测得的数据是样品的热扩散系数，还需要知道试样的比热和密度，热扩散系数的值通过试样的厚度和后表面温度上升达到某一比值的最大值所需要的时间计算出来，即λ(T) = α(T) × Cp(T) × ρ(T)。
ASTME1461是确定固体热扩散率的试验方法，反映的是材料自身内部的热传导性，但没有考虑界面接触热阻的影响，其只能准确的测量出固态导热硅胶的热扩散系数，对于膏状的导热硅胶这种激光脉冲法并不适合。
ASTM-E1461测试原理图
3）ASTME1530
ASTME1530，“Standard Test Method for Evaluating the Resistance to Thermal Transmission by the Guarded Heat Flow Meter Technique”，其测试原理几乎和普通的热流法导热仪相同，不同之处是在测量区域(热板/样品/冷板)外围增加保护加热器，加热到样品的平均温度，通过减少样品与周边之间的温差，以减少横向的热损耗，提高测量精度。
ASTME1530是用护热式热流计技术评定材料抗热传输性的试验方法，理论上可以测量软性材料(膏状)和膜类材料，但由于试样厚度和试样上下两个表面温度的高精度测量存在较大的工程实现难度，因此很少用这种方法测量导热硅胶的导热系数，而且其测试导热硅胶得出的数据相对ASTM D5470和ASTM E1461要大很多。
ASTM E1530测试原理图
4）ISO22007-2
ISO22007-2，即瞬变平面热源法(TPS)，由热线法改进而来，即称之为Hot Disk法。将带有自加热功能的温度探头（Hot Disk探头由热阻性材料镍制成，包覆有绝缘材料（聚酰亚胺，云母等）放置于样品中，测试时在探头上施加一个恒定的加热功率，使其温度上升，镍的热电阻系数—温度和电阻的关系呈线性关系，即可通过了解电阻的变化可以知道热量的损失，从而反映样品的导热性能。然后测量探头本身和与探头相隔一定距离的圆球面上的温度随时间上升的关系，通过数学模型拟合同时得到样品的导热系数和热扩散系数。
该测试方法的优点主要有，能够同时测量热导率、热扩散率以及单位体积的热容；相对于稳态法具有测试范围广(0.005～500W/m·K)、精度高(±3%)、重复性好(±1%)、测量时间短(单次测量3~5min)和操作简便的特点；适用的样品形式多样，可测试固体，液体，胶体，粉末，带有孔隙的材料以及各向异性材料，也可对薄膜及涂层材料进行测试；使用额外的控温设备还能涵盖30K~1000℃的测试温度范围；不受接触热阻的影响，其测试结果更贴近于材料本身的导热系数。缺点是此方法适用于测均质材料的导热系数，不适合用于测各向异性材料(如石墨片)。
Hotdisk法原
理图
1.3.2 热重分析仪的应用与标准方法 ASTM / ISO / JIS
热分析中的热重分析仪(TG)主要作为材料在升温过程或恒温过程中重量的变化分析，通常有两种设计，一种是单一功能的Thermogravimetry (TG or TGA)，另一种是同步式热重热示差分析仪STA(Simultaneous Thermogravimetric Analyze 技术简写TG/DSC or TG/DTA)，差异有两点：
①STA同一样品可以同时得到样品TG热重变化信号及DSC热示差的吸放热信号；②当样品分两次使用单一功能仪器测试时，两样品本身存在的差异，会很容易造成两种仪器信号无法比对，这是同步式STA (TG/DSC or TG/DTA)的优点。
诸如高分子、陶瓷等不同种类的材料，都会在不同温度时有低分子量分子气化、裂解，利用不同温度下的变化可以分析材料的组成成分比例，TG热重分析仪可以提供成分比例信号，但一般无法利用这些信号得到成份种类，因此常会使用TG串联FTIR傅立叶红外线光谱仪(STA-FTIR)或是TG串联MS质谱仪(STA-Mass)，来分析裂解成份，两种仪器串联就可以在不同温度下得到定性的成分及定量的比例。
用途常见各种胶材的溶剂比例，低分子量未反应的材料比例，吸水性分析，长时间吸水性分析，绝缘材料对氧气的热稳定性，碳黑，石墨比例，对特定气体的吸收，各种在不同温度下会有重量变化的讯息都可以使用STA同步式热重热示差分析仪。
应用领域Polymer高分子产业：STA可以作为材料的成分比例分析，添加物比例，溶剂含量，含水量分析，残留灰分及高分子的耐热温度测试；半导体银胶, 太阳能银浆领域：利用STA分析数种胶材比例及银粉比例，银粉比例影响导电率、导热率、成本，是银胶及银浆的必要了解参数，胶材比例影响交连速度及交连后Tg点的变化。IC封装领域：利用STA测试无机添加物如玻纤、碳纤、碳黑比例，这些比例影响热膨胀系数及导热系数、最后强度、应力残留状况，也影响封装材料长期热稳定性。橡胶领域：利用STA可以分析不同橡胶比例，各种添加物比例及碳黑比例。橡胶在不同防震频率下具有高tanδ，在不同使用温度范围，常利用不同橡胶混练产生不同特性的橡胶。电绝缘材料：利用STA加上氧气，分析材料在高温、纯氧状态下的反应时间及温度, 材料开始劣化氧化时，重量会开始增加，适合用STA分析。
表2 常见热重分析相关国际标准方法ASTM/ISO/JIS
1.3.3 热机械分析仪的应用与标准方法 ASTM / ISreqeO / JIS
所有材料在温度变化——升温、恒温、降温，甚至多次升降温后都会有物性上的变化，如膨胀、收缩、软化等，而为一窥材料在不同温度下的物性，常用的测量工具之一便是TMA (Thermal Mechanical Analyzer) 热机械分析仪。高分子、陶瓷等复合材料常出现如尺寸稳定性、拨离peeling、翘曲warpage等问题，很多都是因为复合材料的膨胀系数、强度、回复力等因素影响。
应用领域高分子材料：高分子链的摆动会使材料的一些特性出现在TMA的信息中，如玻璃化温度（Tg），膨胀系数（CTE），软化点（Softening temperature），而材料的强度就可以藉由应力应变（Stress & Strain）测试，机械粘弹性参数（Modulus/Viscosity& tanδ）模式，材料的回复力可以利用蠕变恢复（Creep & Relaxation）等模式来了解其特性。PCB产业的印刷电路板,铜箔基板标准需求：Tg玻璃化温度，CTE线性膨胀系数，IPC TM650的爆板耐温测试。EMC封装：各种封装、银胶、硅芯片、金线等材料的Tg、CTE、杨氏模量、锡铅球脱锡。热塑性材料常见形变：薄膜材料收缩、纤维染色等都跟温度变化时材料的收缩或膨胀有关，可以选用TMA来分析MLCC/LTCC陶瓷烧结的收缩状况。高灵敏度TMA与其他热分析仪比较：相对于DSC，在金属或无机填充物（银胶、封装材料、PCB）比例高时，或如Polyimide（PI）等高Tg的热稳定材料，TMA相变化灵敏度会比常用测Tg的DSC（热示差扫描分析仪）更高。
表3 常见热机械分析相关国际标准方法ASTM/ISO/JIS
1.3.4 差示扫描量热分析仪的应用与标准方法 ASTM / ISO / JIS
热分析中的差示扫描量热法DSC（Differential Scanning Calorimetry）主要应用于材料的相变化温度测试及相变化能量测试，只要样品在升温/恒温/降温/照UV光的过程中会发生物理或化学的相变化，就会伴随着样品的能量吸收（吸热）或释放（放热），DSC就是藉由样品的吸放热行为侦测到信号，常见的相变化温度如玻璃化温度Tg、结晶点Tc、熔点Tm，交连范围、能量大小也可以定量，如熔融热、交连热、D Cp，也能利用动力学计算活化能Ea。
DSC是表征材料热性能和热反应的一种高效研究工具，具有操作简便、应用广泛、测量值物理意义明确等优点。通过仪器校准、样品制备、温度程序控制、保护气氛等实验技巧，可应用于材料的比热容、热转变温度（玻璃化温度、熔点等）、转变焓等参数的测试。也可以与红外光谱仪(infrared spectrometer, IR)、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、色谱等常规技术连用，获得高分子样品在相转变以及反应过程中的形貌结构、组成成分、热性能、机械性能等多种信息，帮助研究者从多个角度、更深层次地理解高分子在热转变过程中的内在机理；DSC与X射线衍射、原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)、拉曼光谱等技术的连用被广泛应用于研究高分子的相转变机理，包括晶体结构的相转变、嵌段共聚物中的微相分离与结晶的相互作用，以及共混物中的分级结晶行为等；将DSC与动态热机械分析（Dynamic Mechanical Analysis, DMA）等技术连用有助于推进对高分子的聚集态结构在拉伸和取向状态下随温度变化的相关研究。
热流型DSC的测试装置图图片来源于网络
应用领域高分子产业：利用DSC取得Tg作为材料的分子量控制、加工、结晶度分析。印刷电路板：利用DSC的Tg及D Tg作为产品的加工温度及时间的管控参数，并成为印刷电路板领域的基本产品参数。热固形材料：利用DSC测得交联温度及交联放热能量，管控热固材料的原料及确保没有老化现象，用D Tg做热固材料的失效分析。IC封装：利用DSC及TMA取得Tg及其他热特性Cp作为加工条件的条件改善，避免温控及时间问题造成热应力引发曲翘问题。LED封装：利用DSC作为环氧树酯或硅胶等封装材料是否硫化完成的标准方法。LCD液晶面板：利用DSC做为液晶材料的澄清点管控，确保液晶面板可以承受高温而不会失效。食品及淀粉：利用DSC做为分析淀粉在不同湿度下的糊化温度与放热量。鞋类纺织：利用DSC的结晶半周期或结晶焓及温度，做为材料射出成形后的脱模及纺纱速度评断的标准。手机触控面板：利用UV-DSC做为光学胶OCA、OCF的加工条件依据。
表4 常见差示扫描量热分析相关国际标准方法ASTM/ISO/JIS
1.3.5 国内相关部分标准
GB/T3651-2008 金属高温导热系数测量方法GB/T8722-2008 石墨材料中温导热系数测定方法GB/T10294-2008 绝热材料稳态热阻及有关特性的测定——防护热板法GB/T10295-2008绝热材料稳态热阻及有关特性的测定——热流计法GB/T10296-2008 绝热层稳态传热性质的测定——圆管法GB/T17357-2008 设备及管道绝热层表面热损失现场测定——热流计法YBT4130-2005 耐火材料导热系数试验方法水流量平板法GJB1201.1-1991 固体材料高温热扩散率试验方法激光脉冲法GB/T5990-2006 耐火材料导热系数试验方法 热线法GBT10297-1998非金属固体材料导热系数测定方法GBT22588-2008 闪光法测量热扩散系数或导热系数GB7423.1-87半导体器件散热器通用技术条件GB7423.2-87半导体器件散热器型材散热器GB7423.3-87半导体器件散热器叉指形散热器国标GBT12992-1991电子设备强迫风冷热特性测试方法GBT12993-1991电子设备热性能评定GBT14278-1993电子设备热设计术语GBT31845-2015电工电子设备机械结构热设计规范QJ1474-1988电子设备热设计规范SJ20077-92微电路应用热设计指南SJ20131-92军用电子设备热设计指南SJ20590-96军用微型计算机热设计技术要求
02 主要厂商及仪器
参考资料[1] ICTAC nomenclature of thermal analysis (IUPACRecommendations 2014)。[2] 《热分析简明教程》，刘振海，陆立明，唐远旺编著。[3] GB/T6425-2008 热分析术语。[4] 示差扫描量热法进展及其在高分子表征中的应用，陈咏萱，周东山，胡文兵，高分子学报。[5] ASTM D5470测量材料热导率。[6] 雄迈电子科技贸易(上海)有限公司官网。[7] A Stepped-Bar ApparatusforThermal Resistance Measurements, D. R. Thompson, S. R. Rao, B.A. Cola, ASME Journal of Electronic Packaging。[8] 中国热管理网 reguanli.com 整理
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