水结冰，是物理科学中最重要的过程之一。然而，它仍然没有从分子水平上充分理解。尤其是，立方冰(Ic)的结晶——而不是传统的六边形多型(Ih)，已经成为一个越来越有争议的话题。尽管人们认为关于Ic的证据，可以追溯到大约400年前，但纯粹的Ic，是在去年才在实验室中制造出来的，而且这些过程涉及高压冰相。既然这证明了纯Ic可以形成，那么如果Ic可以从液态水中制造出来，问题自然而然就出现了。
在此，来自英国剑桥大学&伦敦大学学院的Angelos Michaelidesd等研究者，进行了一项高通量计算筛选研究，涉及超过1100个模型衬底上成核的分子动力学模拟。相关论文以题为“Routes to cubic ice through heterogeneous nucleation”发表在PNAS上。
论文链接：
https://www.pnas.org/content/118/13/e2025245118
冰I有两种不同的多型：稳定的六方冰(Ih)和亚稳定的立方冰(Ic)。在地球上一般的条件下，这些多类型之间的自由能差，通过实验确定在30至50 J mol-1之间，有利于Ih。尽管在自然界中，并没有直接和明确地观察到原始Ic，但是有很多间接的证据证明了它的存在。例如，对一种被称为谢纳光环的罕见太阳晕的观察，提供了地球大气层中存在Ic的证据。同样，对雪花拓扑结构的研究，提供了从初始的Ic核生长的证据，从极地平流层取样的晶体，同样似乎具有Ic的特征。此外，卷云的水汽过饱和度也比较高，这可能是由于Ic的存在。
以上观察导致了大量与Ic有关的实验工作。具有立方衍射图案的亚稳定形式的冰，已经可通过各种方法得到，如在冷基底上的水汽沉积，冻结中孔中的受限水，或加热低密度非晶冰等。然而，直到最近几年，人们才了解到，被广泛称为Ic的物质，实际上是无序冰的叠加(Isd)，一种由立方体和六边形序列交错组成的冰I结构。图1A显示了Isd叠加序列的示例，以及Ic和Ih多型的图像。
图1 各种冰的晶型结构及其相关研究。
了解冰Ic的形成是非常重要的，不仅仅是为了了解冰的两种类型之一，同样由于不同类型和叠加组分的存在，影响了冰的重要理化性质，包括晶体形状、光散射、蒸气压和表面化学等。此外，与Ih不同的是，Ic被认为对生物组织是良性的，在低温保存中具有应用潜力。鉴于这点，本研究的目的是，探索通过异相成核获得原始Ic的途径。这需要发展对冰多形性和非均相冰成核的相互作用的理解，并回答一个更普遍的问题:“模板在多大程度上，可以实现所希望的多形性的非均相成核?”
在此，为了解决这个问题，研究者在模型板衬底加上水系统，通过使用粗粒度单原子水(mW)模型，进行分子动力学模拟。由于有效的冰成核剂(INAs)，在性质上多种多样，研究者模拟了广泛的模型衬底(超过1100种)，以减少对单一案例研究的过度依赖，并提高提取一般性见解的机会。从这些模拟中，研究者发现：
1)许多不同的底物可以促进原始冰I多型的形成，包括难以捉摸的Ic；
2)即使是最温和的过冷，原始Ic也可以选择性成核；
3)水接触层与冰面的相似度，是决定多型选择性和成核温度(Tn)的关键因素，与多型的形成无关；
4)衬底晶格与冰的匹配，并不表明所得到的多型。
此外，本文提出的衬底设计方法和获得的见解，可用于控制水冰以外材料的多态性和堆积无序。
图2 数据库中所有观察到成核的体系的成核温度(Tn)直方图。
图3 羟基基衬底设计成核Ic。
图4 系统的水接触层与多类型冰的相似之处。
图5 基质和水接触层与冰相似，用Tn着色。
综上所述，本文提出的衬底设计方法，可以很容易地扩展到材料科学中表现多态性和堆积无序的材料，从药物到密实金属和合金。如图1所示，该方法的关键步骤，是从所需的变形/类型中取独特的面，在此基础上模拟液体/气体形式的成核，并通过修剪和/或提取接触层生成新的设计。通过提供所有可能的结构，这将使物理化学特性(如溶解度、机械性能、带隙、介电特性)的微调成为可能。此外，在本研究中所看到的多型选择性和成核能力之间的联系，意味着，即使在不需要控制获得的多型/类型的情况下，衬底设计方法可以代替发现强的成核剂。（文：水生）
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