青铜是铜与锡、铅等金属的合金。在我国古代,青铜器常被称为“金”或“吉金”。我国先秦时期的青铜器以其独特的民族特色,鲜明的时代特征,高超的锻造技艺,在世界文化艺术史上占有重要地位。
青铜甑
青铜合金的物理、化学性能优越,熔点低,成品色泽优雅,质地细腻且易成型。刚锻造出的青铜器一般呈金(黄)色,由于年代久远,青铜器历经岁月沧桑,表面多被腐蚀成青灰或绿色,被后人称为“青铜”。现在各大博物馆展示的青铜器除了我们熟悉的青绿色外,还有黄、红、白、紫、灰等20多种颜色。
“虢季”列鼎
环境因素是青铜器形成不同锈色的主要原因,早在宋代,当时的学者就认识到这一因素。宋赵希鹊《洞天清禄集·古钟鼎彝器辨》云:“铜器入土千年,纯青如铺翠”、“铜器坠水千年,则纯绿而莹如玉;未及千年,绿而不莹。”、“传世古,则不曾入水土……色紫褐而有朱砂斑”。清末著名学者赵汝珍曾在《古玩指南》一书中,就对不同地区出土青铜器的锈色做了简单概括,如“陕西商周一带所出之铜器多黑漆古与水银沁或呈孔雀石绿与玻璃绿”、“岐山法门寺一带之器色多黑暗有绿锈者亦绿而黑红锈者亦红而黑如生铁锈, 然颜色均不鲜明”、“山西出品亦各处不同, 西南一带之器锈坚实, 惟红锈者多, 蓝绿者少”、“河北易州、曲阳一带所出者, 其锈甚佳, 惟红锈者多, 蓝绿者甚少”等。
妇好墓扁足鼎
虽然受到时代因素的限制,作者通过经验统计,得出了各地区青铜器锈色特征,这样结果未免有些武断,但是可以从侧面看出,青铜器在不同地域受到地质环境的影响, 出土后的锈色有一定的差异。随着现在化学检测技术的不断深入发展,专家对各种颜色铜锈的组成以及形成因素也有了更明确的认识。
这里和大家简单介绍几种我们常见的青铜器锈色的组成和形成因素,换个角度去认识我们熟知的青铜器。
1、绿锈
绿绣,是我们最常见的青铜锈色,也正是因为常见,大家将先秦时期的铜锡铅等金属合金成为青铜。绿绣主要物质为孔雀石、石绿、碱式硫酸铜等,这些物质颜色多为绿色。
王子午鼎
青铜器在空气和土壤中,天然和人工形成的物质作用于青铜器,使其逐渐氧化,大自然中的氧气、二氧化碳和墓里陪葬生物体及土壤化合物产生的二氧化碳、二氧化硫和硫化氢等一起侵蚀着铜合金,形成上面表述的化合物,形成绿锈附着在青铜器表面。
2、黑漆古锈
除了常见的绿色铜锈外,还有比较常见的一种铜锈是黑色,这类青铜器表面漆黑发亮、具有光滑晶莹的玉质感,俗称黑漆古。黑漆古具有极佳的耐腐蚀性能,在青铜器表面形成致密的保护层,起到一种很好的保护作用。上个世纪二三十年代,黑漆古青铜器备受收藏家欢迎,在利益的驱使下,很多不法商人伪造黑漆古青铜器,迎合市场需求。由于造假技术高超,以至于一些伪造的黑漆古青铜器被当做真品收藏在博物馆。黑漆古其主要成分为氧化亚锡等。
史墙盘 西周中期
物质名称 |
化学式 |
颜色 |
氧化亚锡 |
SnO |
棕黑色 |
硫酸亚铜 |
Cu2S |
黑色,褐色 |
一氧化铜 |
CuO |
黑色 |
黑漆古的形成,是由腐殖物质生成的腐殖酸胶体溶液等一起作用于青铜器表面,使青铜中的Cu和Sn发生氧化。腐殖酸具有将铜和铜的氧化物强络合铜和的能力,而锡和锡的氧化物不被络合,从而铜从表面流失,而锡相对富集于表面,形成SnO2的细晶粒。 这类物质为黑色,也就是我们成为的黑色“铜锈”。
3、枣皮红锈
在博物馆珍藏的青铜器中,有一些表面的锈色成红色,颜色鲜艳,如熟透的大枣一般,我们将这类青铜锈色称为“枣皮红”。河南安阳一代出土的青铜器都带有枣皮红的特征,这与当地的自然土壤环境有着密切的关系。枣皮红的锈色,其主要物质为氧化亚铜以及氧化铅。
趩尊 西周中期懿王 上海博物馆藏
物质名称 |
化学式 |
颜色 |
氧化亚铜 |
Cu2O |
深红色 |
四氧化三铅 |
Pb3O4 |
大红色 |
青铜器在潮湿酸性的介质中,合金中的铜、铅等金属物质,与环境中的氧元素发生反应,形成氧化亚铜、氧化铅等深红色物质,这些物质堆积在合金基层的表面,形成一层红锈,也就是我们见到的“枣皮红”。
4、绿漆古锈
青铜器中,有一类表面坚实, 光亮可鉴,但颜色为绿色, 明显区别于其他青铜器,考古界一般称其为“绿漆古”或“瓜皮绿”,这一颜色的铜锈中主要成分为碱式氯化铜、碱式硫酸铜、磷铜矿、氯化亚铜等,这些物质都呈绿色。
鸮卣 商代晚期 美国大都会博物馆藏
物质名称 |
化学式 |
颜色 |
碱式氯化铜 |
Cu2(OH)3Cl |
淡绿色 |
碱式硫酸铜 |
CuSO4·3Cu(OH)2 |
绿色 |
磷铜矿 |
Cu2(OH)PO4 |
蓝绿色 |
氯化亚铜 |
CuCl |
草绿色 |
蓝铜矿 |
2CuCO3·Cu(OH)2 |
蓝色 |
经过现在化学技术检测,这类青铜器表面大量富集Sn和Si,分别以SnO2和SiO2存在,因此青铜器表面结构稳定。由于表面龟裂,杂质渗透到内部合金,在表面层与合金基层之间形成一个过渡层,即锈蚀层,“绿漆古”的颜色即来自于表面层以下的锈蚀层。所以这一类青铜器表面光洁且稳定。
5、水银沁锈
在博物馆我们经常能看到一类表面呈装饰性很强的白亮状态,且具有良好的耐腐蚀性能,这一类青铜锈色,我们成为“水银沁锈”。这里所说的“铜锈”,并不是铜的化合物,而是二氧化锡,一种性能稳定的银灰色物质。
瑞兽葡萄镜 唐 鄂州出土
物质名称 |
化学式 |
颜色 |
二氧化锡 |
SnO2 |
银灰色 |
水银沁锈的形成,需要符合几个条件,首先是青铜合金中,锡的含量比较高,一般含量在15%-22%,这一类青铜器被称为锡青铜。其次就是锡青铜埋藏的条件——中性土壤。满足这两个条件,经过长时间的埋藏,铜质中的锡成份易由内向外析出,产生二氧化锡(SnO2),表面形成银灰色的皮壳, 也就是我们所说的水银沁锈。此外,因中性土壤极不稳定,很容易改变成为酸性或碱性土壤,故有些铜器先形成少量的红绿锈后再产生“水银沁锈”。
6、灰锈——氯化物锈
在博物馆参观中,我们还会见到一种颜色非常特殊的青铜器——灰色青铜器。如果不仔细观察,我们很难看出这是青铜器。大多数时候,这类青铜器被观众当做瓷器或陶器。之所以呈现出这样的颜色,是因为青铜器表面覆盖了灰色的氯化亚铜以及氯化钙等物质。
邓公孙无忌鼎 春秋早期 湖北襄阳王坡M1出土
物质名称 |
化学式 |
颜色 |
氯化亚铜 |
CuCl |
灰色 |
氯化钙 |
CaCl2 |
灰色 |
这一类青铜一般出土在酸性土壤中,酸性土中含有许多石英砂等,几乎将铜和锡等迅速溶解;青铜器表面的花纹也均速溶解,盐类物质逐步替代金属花纹,形成脱胎或半脱胎。锈色表面呈现灰色的亚光。用刀片能象切木头一样一片一片切削下来。
7、泛金锈
青铜还有“泛金”或“返金”现象。器物表面非常光洁,没有锈迹斑斑的感觉,且颜色成金黄色,非常漂亮。返金并非器物铸造时镀了黄金,而是青铜器在特定土壤环境中形成的特殊的表层,旧时也称“返金”或者“返铜”。这种现象通常只出现在刚刚铸造完成尚未使用过就入土的青铜器上。这类器物几乎全部出土于河南安阳附近的商代地层中和陕西宝鸡。
叔五父匜 西周晚期 陕西眉县杨家村窖藏出土
8、蓝锈
这类青铜器相对绿色等常见的锈色来说,数量相对比较稀少。主要成分为硫化铜,硫酸铜等物质。
曾伯文簋 春秋早期 湖北随州均川熊家老湾出土
物质名称 |
化学式 |
颜色 |
硫化铜 |
CuS |
靛蓝 |
五水硫酸铜 |
CuSO4·5H2O |
蓝色 |
形成蓝色铜锈,其主要原因是青铜器埋藏的环境中含有较多的硫元素,经过复杂的化学反应,与合金中的铜元素形成蓝色物质。在山东蓬莱地区出土了一批青铜器,其中有多数锈色呈蓝色,这是因为蓬莱靠近大海,海水中的离子会进入土壤中,通过检测发现,土壤中含有见多的SO42-、Cl-,从侧面反映环境对青铜器锈色的影响。
除此以外,还有紫色、白色等多种颜色的青铜锈色。一件青铜器与会呈现多种颜色,如首博珍藏的伯矩鬲。自然界神器的化学变化,给我们留下了这么多精美的青铜器。
紫色铜锈
青铜器的腐蚀是一个非常复杂的化学、电化学过程,制作时代、出土地点、器物类型、合金配比的差异都会影响到腐蚀的速度和程度。对青铜器铜锈形成的深入研究,不仅有助于我们了解青铜器,而且有助于我们对青铜器的保护。青铜器作为历史文化的见证,是不可再生的,只有做好保护工作,才能为将我们的历史传承下去。
一套五颜六色的青铜餐具
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