第一作者：Nam-Yung Park
通讯作者：Yang-Kook Sun
通讯单位：韩国汉阳大学
【研究背景】
富镍层状LiMO2正极（M = Ni、Co、Mn和Al）主要用于电动汽车应用中的高能量密度LIBs。为了进一步提高这些富镍层状正极的能量密度，Ni含量已增加至>90%。然而，高镍含量正极，尤其是镍含量超过90%时，在深度充电状态下存在固有的结构不稳定性，导致容量快速衰减和高度热不稳定性。解决这种固有结构不稳定性的一种方法涉及引入粒子级双层结构，其中富镍粒子核被缺镍壳包裹。这种核壳结构提供了高容量并减少了容量衰减，但界面不匹配会导致核壳界面过早开裂。为避免界面不匹配，核壳结构中的尖锐界面可以用成分梯度代替，从而使壳层内的Ni浓度平滑变化。该策略证明了防止富镍层状正极容量衰减的有效性。具有浓度梯度(CSG)的正极的核壳结构还具有强烈的晶体结构，晶体结构的初级粒子沿外围呈放射状排列。这种高度对齐的微观结构有效地消散了由突然的晶格收缩引起的局部应变并抑制了微裂纹的形成。CSG技术已在一系列使用CSG正极的电池作为电源的商用电动汽车中得到成功的现场验证。
尽管CSG正极取得了成功，但氢氧化物前体中的浓度梯度本质上是不稳定的，并且容易通过锂化过程中的相互扩散而变平。此外，锂化过程中的过度粗化会破坏对齐的微观结构，从而破坏正极对抗微裂纹形成的机械稳定性。同时，限制煅烧温度或保温时间以保持浓度梯度和调整初级粒子形貌将会阻碍正极的完全结晶，随后的阳离子混排会使循环行为恶化。因此，CSG正极需要较窄的加工温度窗口，然而这增加了它们的制造成本。合金元素在高温下的混合是热力学驱动的，因此难以完全抑制。
【成果简介】
鉴于此，韩国汉阳大学的Yang-Kook Sun教授等人证明了Sb在减缓相互扩散、初级粒子的浓度梯度分布、形貌和结晶度方面的显著影响，并对Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2 (CSG90)和0.5 mol% Sb掺杂CSG90（表示为Sb-CSG90）正极进行了电化学性能研究和比较。证明了Sb掺杂的CSG正极可显著提高其循环稳定性，同时提供制造的灵活性。Sb掺杂允许通过延迟阳离子迁移和通过钉扎颗粒边界来抑制粗化，来精确定制正极微观结构。Sb掺杂的CSG正极在2500次循环后仍保持其初始容量的约80%，而原始CSG90正极仅在1500次循环后表现出严重的退化。用于电动汽车的Sb掺杂CSG90正极代表了一种理想的高能量密度正极，其组成旨在最大限度地提高容量。其改良的微观结构可确保较长的电池寿命和易于制造，从而降低成本。相关研究成果以“High-Energy Cathodes via Precision Microstructure Tailoring for Next-Generation Electric Vehicles”为题发表在ACS Energy Letters上。
【核心内容】
通过在720-820℃的温度范围内锂化CSG90和Sb-CSG90正极来跟踪颗粒形貌和微观结构的演变。无论成分或锂化温度如何，所有观察到的次级粒子都是球形。然而，正极颗粒的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像显示初级颗粒形貌存在相当大的差异。由于随着锂化温度的升高而变粗，CSG90初级粒子变得越来越短和越来越厚，而Sb-CSG90初级粒子无论温度如何都保持其初始针状形状（图1a）。为了量化两个正极的初级粒子形貌，图1b-e中总结了粒子宽度、纵横比和纵轴相对于穿过粒子中心的直径线的方向。在CSG90正极中，随着锂化温度从720℃增加到820℃，颗粒宽度从~100 nm显著增加到800 nm，纵横比接近1。这证实了CSG90正极的细长初级粒子通过粗化逐渐转变为大的等轴形状。粗化还会使初级粒子重新定向，从而失去了原始径向排列，因为初级粒子在820℃下几乎显示出任意取向。相比之下，Sb-CSG90正极的初级粒子宽度保持在200 nm以下，其纵横比保持在5以上，表明在低于820℃的锂化过程中，原始形貌保持良好。仅在820℃时观察到明显的偏差。在相对方向上观察到相同的趋势，说明Sb-CSG90初级粒子保持径向排列。Sb掺杂可有效抑制Ni和Mn的粗化和相互扩散（图1f）。未掺杂的CSG90正极的Ni和Mn浓度梯度完全均匀，因此当在790℃以上锂化时，Ni和Mn浓度在整个颗粒中几乎是平坦的，而Sb-CSG90正极中的浓度梯度在820℃时仍可测量，虽然略有减弱。
图1. (a)所制备的CSG90和Sb-CSG90正极在720-820℃下锂化的横截面SEM图像。在720-820℃锂化的正极的定量微观结构比较：(b)CSG90正极初级粒子的尺寸和(c)取向；(d)Sb-CSG90正极初级粒子的尺寸和(e)取向。(f)在720-820℃下锂化的CSG90和Sb-CSG90正极中心和表面Ni浓度的差异。
图1明确表明了0.5 mol% Sb掺杂对正极微观结构的显著影响。纳米晶材料如CSG90正极在热处理过程中容易出现过度晶粒生长，因为存在减少晶界面积以减少多余自由能的大驱动力。这种晶粒生长可以通过溶质偏析来抑制，在动力学或热力学上固定晶界。Sb-CSG正极的能量色散X射线光谱(EDS)分析中证明了Sb的溶质偏析。跨粒子边界的元素映射和线扫描都突出了沿粒子边界的高Sb浓度（图2a、b）。在颗粒边界处分离的Sb离子可以对边界迁移施加阻滞力，并阻止表面和/或晶界扩散，抑制初级颗粒晶粒的生长。
除了阻止快速晶界扩散外，密度泛函理论(DFT)计算表明，Sb离子还增加了Ni的扩散势垒能，从而阻碍了Ni离子的整体迁移。为了模拟Sb掺杂对富Ni-Co-Mn (NCM)正极中阳离子迁移的影响，Ni和Mn在含和不含Sb的NCM811系统中的扩散路径中计算，NCM90中的扩散势垒预计与NCM811相似。计算表明，原始NCM811中Ni扩散的能垒(EB)远低于Mn（图2c）。随后，计算了Sb掺杂的NCM811的扩散路径。在Sb掺杂系统中观察到Ni和Mn扩散的类似趋势。相对于原始NCM811，Ni和Mn扩散的EB分别增加了0.53和0.49 eV。可以从TS中的原子间距离d清楚地理解，dNi-Sb和dMn-Sb分别比dNi-Ni和dMn-Ni长0.39和0.44 Å（图2d）。这表明Ni和Mn的扩散受到Sb阳离子的强烈排斥。DFT计算表明Sb掺杂剂对EB的强烈局部影响。随着Sb离子密度的增加，阳离子扩散被更强烈地抑制，这与图2e、f中的实验数据一致。因此，通过减缓阳离子扩散和抑制粗化，Sb的引入使得可以精确定制CSG正极的化学和物理结构。
图2. (a)TEM-EDS元素图和(b)Sb-CSG90 (770℃)正极跨晶界的TEM-EDS线扫描结果。(c)在原始和Sb掺杂NCM811系统中计算的Ni和Mn阳离子在过渡态的扩散路径和(d)原子键长。(e)CSG90和(f)Sb-CSG90正极在770℃下锂化的最外层初级粒子的TEM-EDS线扫描。
通过Sb掺杂实现的微观结构变化可以显著改善正极的循环稳定性。通过使用锂金属负极的2032硬币型半电池中评估了在不同温度下锂化的CSG90和Sb-CSG90正极的基本电化学性能。在720℃锂化的CSG90正极在0.1 C时提供了232.8 mA h g-1的最高初始放电容量。随着锂化温度的升高，容量成比例下降。与未掺杂的CSG90正极不同，Sb-CSG90正极在770℃下提供最高容量为233.6 mA h g-1。CSG90正极在0.5 C下循环100次后的容量保持率从720℃时的91.7%降至820℃时的77.5%（图3a）。对于在高煅烧温度下锂化的CSG90正极，初级粒子的粗化导致严重的微裂纹形成和局部浓度梯度变平（图1f），这些会迅速降低循环稳定性。而Sb-CSG90正极表现出优异的循环稳定性。在720℃锂化的Sb-CSG90正极在100次循环后仍保持其初始容量的93.0%。在770℃时，保持率进一步提高到95.1%（图3b）。在820℃时，容量保持率略微下降至91.9%。图3c中展示了两个正极的容量保持率作为锂化温度的函数。Sb-CSG90正极可以在超过100℃的宽加工温度范围内制备，在此期间正极至少保持其初始容量的90%。因此，掺杂的正极材料非常耐受锂化过程中的温度变化。相比之下，CSG90正极的循环稳定性对锂化温度非常敏感。只有在较低温度下锂化才能确保稳定的循环。这种狭窄的锂化温度窗口不仅增加了CSG正极大规模生产的额外成本，而且阻碍了所需晶体结构的发展。通常，在锂化过程中，存在氢氧化物前体完全结晶的最佳温度。高温可以退火结构缺陷，例如反位缺陷，而过高的温度会导致锂缺陷和阳离子混排。根据XRD数据的细化估计，两个正极的阳离子混排程度在770℃时被最小化（图3d）。Sb-CSG90正极保持初始初级粒子形貌，粗化最小，在770℃时表现出最高的容量保持率。在CSG90正极中，过度粗化导致循环稳定性在750℃以上快速衰减，这表明控制和调整微观结构对于解决富镍层状正极的容量衰减是必要的。在770℃锂化的Sb-CSG90正极的优异循环稳定性可以扩展到在更高截止电压和更长期的循环（图3e，f）。在4.4 V时，Sb-CSG90 (770℃)正极在100次循环后仍保留其初始容量的92.3%，而CSG90 (720℃)正极则保留了87.8%。当CSG90 (720℃)和Sb-CSG90 (770℃)正极用于具有石墨负极的袋式全电池中，在1.0 C和3.0-4.2 V下循环时，CSG90和Sb-CSG90正极在1500次循环后显示出79.7%和87.9%的容量保持率。Sb-CSG90正极继续经历了约1000次循环后，其容量保持率才下降到约80%，这是EV电池的寿命终止(EOL)标准。长期循环结果表明，与原始CSG90正极相比，Sb-CSG90正极可将电池寿命延长67%以上。
图3. 在720-820℃下锂化的(a)CSG90和(b)Sb-CSG90正极在0.5 C和2.7-4.3 V下的循环性能。在不同温度下锂化的CSG90和Sb-CSG90正极(c)经过100次循环后的容量保持率和(d)阳离子混排。(e)CSG90 (720℃)和Sb-CSG90 (770℃)正极在0.5 C和2.7-4.4 V下的高压循环性能。(f)使用CSG90 (720℃)和Sb-CSG90 (770℃)正极的全电池的长期循环性能。
为了研究Sb掺杂对全电池测试中长期循环稳定性的影响，1000次循环后的电极-电解质界面通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）进行表征（图4a）。Sb-CSG90 (770℃)正极的电极电解质界面中的SbO-物种浓度显著高于颗粒内部的浓度。酸性浸出反应可以通过氟化TM物种（NiF3-和MnF3-）的强度来判断，在Sb-CSG90正极中被大大抑制。分离的Sb可以在正极表面上提供保护涂层。通过对带电正极在60℃下储存5、10和15天的电解质进行化学分析，也证实了Sb掺杂对TM溶解的抑制。类似地，在使用Sb-CSG90正极循环的电池中，在负极-电解质中间相中检测到的Ni-和MnO-信号要低得多。因此，正极表面的Sb原子偏析有利于正极和负极稳定电极-电解质界面，从而提高长期循环稳定性。
通过透射电子显微镜(TEM)分析循环后的正极，以检查长期循环后结构损坏的程度。电解质侵蚀引起的表面降解通常会在正极表面产生类似NiO的岩盐杂质相。经过1000循环后，Sb-CSG90 (770℃)和CSG90 (720℃)正极初级粒子外缘的高分辨率TEM图像分别显示了约6和20 nm厚的岩盐相层（图4b-e）。因此，TEM图像证实Sb掺杂减轻了表面退化。1000次循环后处于完全放电状态的正极粒子的扫描隧道电子显微镜(STEM)图像显示，大多数微裂纹仍然限制在粒子核心中，从而防止电解质渗透到粒子内部（图4f）。此外，穿过微裂纹的TEM-EDS线扫描显示存在在颗粒边界处分离的Sb原子，证实即使在1000次循环后，Sb仍保持在颗粒边界处分散（图4g）。沿观察到的微裂纹的最小结构损坏，包括厚度仅为2 nm的表面岩盐层，表明Sb偏析保护了内部颗粒免受沿微裂纹渗入的电解质的影响（图4h）。TOF-SIMS和TEM数据表明，Sb离子不仅通过阻碍TM迁移来促进微观结构的调整，而且还提供化学保护，防止对暴露于电解质的颗粒表面和颗粒边界的电解质侵蚀。
图4. (a)CSG90 (720℃)和Sb-CSG90 (770℃)电极的SbO-、NiF3-和MnF3-物种在全电池中循环1000次后的TOF-SIMS深度分析。1000次循环后完全放电的(b, c)CSG90 (720℃)和(d, e)Sb-CSG90 (770℃)正极的TEM图像。黄色虚线表示层状和岩盐相之间的边界。(f)Sb-CSG90 (770℃)在1000次循环后的STEM图像。(g)沿着(f)中标记的线穿过微裂纹的TEM-EDS扫描。(h)标记区域的微裂纹周围的高分辨率TEM图像。
这些收集到的结果表明Sb掺杂是开发先进浓度梯度正极的有效策略。此外，通过高价离子掺杂改善CSG正极的微观结构是普遍现象。当用Nb或Mo代替Sb时，观察到循环稳定性的类似改进。分别含有1.0 Mol% Nb和0.75 mol% Mo的Nb-CSG90和Mo-CSG90正极在不同温度下锂化。通过电子探针微量分析(EPMA)测量的表面和核心之间Ni浓度的差异表明，虽然Sb-CSG正极中的浓度梯度要好得多，但Nb-CSG90和Mo-CSG90正极也保留了Ni浓度梯度（图5a），即使在770℃锂化时，核心和表面区域之间的Ni浓度差异也超过5%。Mo-、Nb-和Sb-CSG90正极都抑制了初级粒子的粗化，并使针状形状在770℃下保持不变，此时正极达到最佳结晶度且阳离子混排最少（图5b）。因此，掺杂高价离子可以通过阻止阳离子迁移和通过固定颗粒边界来抑制粗化来精确定制正极微观结构。高价离子掺杂还拓宽了锂化温度窗口，通过抑制阳离子混排同时保持CSG正极的浓度梯度，使正极颗粒实现高结晶度。
图5. (a)CSG90前驱体、在720-770℃下锂化的Sb-CSG90、Nb-CSG90和Mo-CSG90正极中心和表面之间的Ni浓度差异总结。(b)在不同温度下锂化的CSG90、Sb-CSG90、Nb-CSG90和Mo-CSG90正极经过100次循环后的容量保持率，作为正极中初级粒子平均纵横比的函数。
【总结】
浓度梯度正极的主要特征在于其径向取向的棒状初级粒子和组成分配。在这项研究中，作者证明了这种有效抑制微裂纹形成的微结构可以通过高价离子掺杂在接近100℃的宽锂化温度范围内保持，这在大规模生产中具有竞争优势。Sb、Nb和Mo等高价原子通过在颗粒边界处偏析来阻止初级颗粒的粗化，从而保持微观结构，使正极通过减少阳离子混排来获得最佳晶体结构。除了阻碍晶界扩散外，晶粒内的此类离子还会延迟TM离子的整体迁移，即使在高锂化温度下也能保持浓度梯度分布。因此，高价离子掺杂显著提高了梯度正极的循环稳定性，这是唯一经过现场验证的技术，可达到富镍正极的潜在容量。在770℃锂化的Sb-CSG90正极在100次循环后仍保持其初始容量的95.1%，而CSG90正极的容量保持率随着锂化温度的升高而急剧下降。此外，通过Sb掺杂稳定的电极-电解质界面将全电池的循环寿命延长至2500次循环，此时容量保持率达到EOL标准。梯度正极的高价离子掺杂是开发具有增强微结构和化学稳定性的下一代正极材料的有前途的策略。
Nam-Yung Park, Hoon-Hee Ryu, Liang-Yin Kuo, Payam Kaghazchi, Chong S. Yoon,
and Yang-Kook Sun, High-Energy Cathodes via Precision Microstructure Tailoring for Next-Generation Electric Vehicles, ACS Energy Letters. 2021, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02281
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