石材因成分含有铁元素造成的锈蚀、锈斑、锈迹
主要表现铁素以化合物的形式存在于石材中，铁元素的扩散、溶蚀会在石材表面形成锈斑、孔洞、流挂、砂眼、变色、发黄、锈蚀膨胀、爆裂以及大面积不规则的变色等，影响石材的外在观赏性与美感，严重的影响石材品质和性能。通常有目的的清洗可以去掉一部分，但深层次的铁元素并不一定能清除。除个别的特殊石材需要锈蚀，如福建锈石花岗石，就是利用铁锈黄来表现其装饰色；板石中的锈板石，有人偏偏喜爱板石中的黄板石外，一般石材装饰板材是摒弃不均匀，不规则的锈蚀、锈斑等因铁元素产生的“病变”的，因此，在用清洗的方法去掉锈斑、锈蚀后，要尽快进行防护处理，以切断石材重新锈变的内在和外在条件。
造成饰面锈蚀、锈斑的原因
铁元素以矿物形态赋存于石材中石材是岩石加工的产物，岩石是由矿物组成的，其中含铁矿物就是石材中铁质的来源。
铁元素在自然界中，按质量百分比，其克拉克值为₄.₂%，即在地壳的平均化学成分中占第4位［分别为氧(0)49.13%；硅(Si)25%；铝(Al)7.5%；铁（Fe)4.2%］。铁的含量概率较高，但以纯金属自然铁的形态出现却很罕见，因为铁易氧化，故纯自然铁极少存在。
铁元素在自然界中虽然分布较广，但大多呈化合物出现。由于铁属中等活泼性的金属，在高温下易和氧、硫、氯等元素发生强烈反应，并易溶于无机稀酸和浓盐酸的溶液中，同时浓碱溶液也易侵蚀铁，因此铁只有以化合物即含铁矿物的形态出现，才得以在自然界中保存下来。
铁的化合物有氧化物、硫化物、硅酸铁、碳酸铁、磷酸铁、硼酸铁、硫酸铁、钨酸铁、钼酸铁、砷酸铁、砷化铁和粗铂矿等。据不完全统计，上述含铁矿物达100多个，主要有如下一些种类。
a.氧化铁即含铁的氧化矿物
磁铁矿：Fe304
镜铁矿：Fe203
赤铁矿：Fe203
云母赤铁矿：Fe203
乌钢石：Fe203
针铁矿：α_Fe0(0H)
纤铁矿：β_Fe0(0H)
褐铁矿：Fe203·nH20
镍磁铁矿：NiFe204，或(Fe,Ni)304
铬铁矿：(Mg,Fe)Cr204
锌尖晶石：(Zn，Mn)Fe204
铝铬铁矿：Fe(Cr,AI)204
硬铬尖晶石：(Mg,Fe)(Cr.AI)204
富铬尖晶石：Fe(Cr，AI)204
钛铁矿：Fe0、Ti02或FeTi03
钛磁铁矿：(Fe,Ti)304
斜方多镁铁锰矿：(Mn2 ，Mg)(Mn3 Fe)204
钒磁铁矿：Fe2 (Fe3 ,V)204
柯铁矿（又名铌铁矿）:(Fe,Mn)(Nb,Ta)206
钽铁矿：(Fe，Mn)(Ta，Nb)206
重钽铁矿：FeTa206
四方铌钽矿：Fe(Nb·Ta)206
钛铀矿：(U4·Ca，Th,Y)[(Ti,Fe)206]·nH20)
铌铁金红石：(Ti,Nb,Fe)02
b.硅华铁即含铁硫华物矿物。
黄铁矿：FeS2
白铁矿：FeS2
磁黄铁矿：FenSn 1(Fe5S6到Fe15S17)
镍黄铁矿：(Fe，Ni)9S8
紫硫镍铁矿：Ni2FeS4或FeS，Ni2S3
黄锡矿：Cu2FeS11S4
毒砂（又名砷黄铁矿）:FeAsS
黄铜砂：CuFeS2
斑铜矿：Cu5FeS4
方黄铜矿：CuFe2S3
脆硫锑铅矿：Pb4FeSb6S4
含钴黄铁矿：(Fe,C0)S2
硫锗铁铜矿：(Cu,Fe)(Fe,Ge,Ga.Zn)(S，As)
C.含铁硅酸盐矿物
橄榄石：(Mg,Fe)2[Si04]
铁橄榄石：Fe2[Si04]
铁铝榴石：Fe2AI2[Si04]（透明体称紫牙乌宝石）
钙铁榴石：Ca3Fe2[Si04]3
黑榴石：Ca3Fe2[Si04]3
十字石：FeAI4[Si04]202(0H)2
黑柱石：CaFe2 Fe3 [Si207]0(0H)
钡铁钛石：BaFeTi[Si207]0(0H)
斧石：(Ca,Mn,Fe)3AI2[Si4012](B03)(0H)
普通辉石：Ca(Mg,Fe,AI)[(Si,AI)206]
钙铁辉石：CaFe[Si206]
纯钠辉石：NaFe3 [Si206]
紫苏辉石：(Mg，Fe)2[Si206]
霓石：NaFe[Si206]
霓辉石：(Na,Ca)(Fe3 ,Fe2 ,Mg，AI)[Si206]
普通角闪石：NaCa2(Mg,Fe,AI)5[(Si,AI)4011]2(0H)2
直闪石：(Mg,Fe)7[Si4011]2(0H)2
镁铁闪石：(Fe,Mg)7[Si4011]2(0H)2
阳起石：Ca2(Mg,Fc)5[Si4011]2(0H)2
蓝石棉（又名青石棉）:Na2Fe5[(0H)Si4011]2
铁石棉：(Mg,Fe2 )3 [Si7020]·10H20
钠闪石：Na2 [Si4011]2(0H)
钠铁闪石：Na3 Fe3 [Si4011](0H)2
钠钙角闪石：Na3(Fe,Mg)4(Fe,AI)[Si4011]2(0H,F)2
蓝闪石：Na2(Mg,Fe)3AI2[Si4011]2(0H,F)2
绿高岭石：Na0.33Fe3 [(AI,Si)4010](0H)2·nH20
黑云母：K(Mg,Fe)3[AISi3010](0H)2
铁锂云母：KIiFeAI[AISi3010](0H,F)
硬绿泥石：(Fe，Mn)2AI2[Ai2Si2010](0H)4
叶绿泥石：(Mg,Fe)5AI[AISi3010](0H)8
斜绿泥石：(MgFe)4.75AI1.25[AI1.25S2.75010](0H)8
鳞绿泥石：(Mg,Fe)3(Fe3 ,Fe2 );[AI2Si2010](0H)8
鲕绿泥石：(Mg，Fe)3(Fe2-,Fe3 )3[AISi3010](0H)8
蛭石：(Mg,Fe,AI)3[(Si,AI)4010](0H)2·4H20
海绿石：K<1(Fe3 ，Fe2 ,AI,Mg)2~3[(Si,AI)Si3010](0H)2·nH20
皂石：(1/2Ca,Na)0.33(Mg,Fe)3[(Si,AI)4010](0H)2·4H20
堇青石：AI3(Mg，Fe)2[Si5AI018]
绿帘石：Ca2(AI，Fe)3[Si207][Si04]0(0H)
褐帘石：(Ce,Ca)2(Fe，AI)3[Si207][Si04]0(0H)
符山石：Ca10(Mg,Fe)2AI2[Si207]
包头矿：Ba4(Ti,Nb,Fe)8016[Si4012]CI
软玉：Ca2(Mg，Fe)5[Si4011]2(0H)2
硅铍钇矿：Y2FeBe2[Si04]202
黑电气石：NaFe3A16[Si6018](B03)3(0H)4
蒙脱石：(1/2Ca，Na)0.7(AI,Mg,Fe)4[(Si，AI)8020](0H)4·nH20
翠榴石：Ca3Fe2[Si04]3
凹凸棒石：(0H)2(Mg,AI,Fe)5(0H2)2[Si8020]·H20
d.含铁碳酸盐矿物
菱矿铁：FeC03
铁白云石：（Fe，Mg）[C03]2
含铁矿物对大理石的影响
a含铁矿物对大理石的影响
大理石中含铁矿物有碳酸铁（菱铁矿、铁白云石）、硫化铁（如黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿等）、氧化铁（如磁铁矿、镜铁矿等）及含铁硅酸盐矿物等（如含铁石榴石、直闪石类、角闪石类、阳起石、软玉、绿泥石类、符山石、绿帘石、褐帘石、十字石、黑柱石、斧石、橄榄石等）。
大理石中的含铁矿物，对大理石起好的作用多，起坏的作用少，具体情况千差万别。铁白云石能使大理石变成灰色、菱铁矿使其变成褐色、角闪石类矿物使其呈绿色－墨绿色－黑色，当呈点状、线状分布时，形成一定的图案，产生特有的自然韵律，如北京房山艾叶青大理石。一些橄榄石（有的蛇纹石化）、绿泥石、石榴石能使大理石呈绿色－黄绿色，如丹东绿、莱阳绿、栖霞绿、大花绿、香蕉黄。在一些大理石中铁锈表现最为明显的是白色系列大理石，它们在采下之后，并不表现锈迹，但其成分中的铁矿微粒会很快氧化，生成铁锈，最有代表性的是意大利卡拉拉白，开采后会变成浅灰、淡黄色，出现条纹、片状花纹等，这是成分中的硫铁矿所致，等等。
前苏联学者雅诺夫曾研究过石材中三价铁（Fe³⁺）和二价铁（
Fe²⁺）的比值关系，其价值的不同对沉积岩的颜色产生不同的影响，见表2-2。
表2-2 三价铁和二价铁比例不同产生的颜色变化
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Fe3 ,Fe2 |
颜色 |
Fe3 ,Fe2 |
颜色 |
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3.0 |
红色、棕色、红棕 |
<1.6 |
淡绿灰色、灰色 |
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1.6~3.0 |
紫色、砖红色、棕色 |
近于 |
黑色 |
若按雅诺夫的研究结果推导，沉积岩型大理石中含铁成分间比值不同（ Fe3 ,Fe2 ）而产生不同颜色，由此可解释奶油红大理石（江苏宜兴奶油红、广德红等），是因岩石海铁比值〉3.0所致；红色大理石（辽宁铁岭红）比值在1.6~3.0之间；灰色大理石（杭灰、云灰）比值在1.6左右等。当然应该承认自然界主导石材颜色的成因是多种多样的，含铁量多少及其比例是因素之一，不是绝对的。如紫色还可能有锰元素的掺入，黑色大理石还可能因为含碳物质或沥青物质所致等。
大理石中起破坏作用的第一因素是黄铁矿，其次是磁黄铁矿，镍黄铁矿等硫化铁矿物。他们在常温、常压下，易风化水解，生成99氧化铁，再进一步水化而生成褐铁矿。硫化铁分解后，有时留下立方体黄铁矿假象，有的溶蚀成许多孔洞（如旧米黄大理石板材中常见1~3mm孔径的空洞）。若氧化铁溶液沿节理裂隙渗透浸染，从而形成铁质薄膜，使岩石遭受更大的污染，严重时形成色差，降低了装饰效果。铁铝榴石，绿泥石类矿物风化后留下环形空洞。这类矿物多了还会降低板材表面光泽度。
大理石中含铁矿物的多少不一定和铁锈多少成正比，主要是看含铁矿物是否稳定。比如即使含铁量比较大，但如果是比较稳定的硅酸盐类矿物，如石榴石等，其污染的变化不一定很明显。相反，如果是氧化铁、硫化铁，即使量少，但因其易被分解，而产生的污染也会较大的。
大理石铁锈污染难易程度，最终还是取决于石材中铁矿的稳定性，在众多铁矿中，氧化铁、硫化铁为最不稳定的，黑云母次之，含铁石榴石和绿泥石更次之。在选择石材或鉴定石材“病变”时，应注意这些铁矿的性质、分布、含量，才能预防这些石材“病变”发生。
含铁矿物对花岗石的影响
除含铁硫酸盐矿物外，大多含铁矿物都有可能存在于花岗石中，但分布广、数量多的是硅酸铁矿物，其次是氧化铁和硫化铁矿物。含铁矿物一般颜色深暗，对花岗石的装饰性能起关键作用。暗色矿物集中者，常形成黑色、绿色石材。如阜平黑（含 Fe0 Fe203，为14.43%--16.7% ），黑金刚石（含 Fe0 Fe203， 为10.02%），磐石黑（Fe203 为8.61%），偃师黑（Fe203 为 10.84%），清原黑（ Fe203 ;8.61%），泰山绿（ Fe203 ;2.64%）；有的暗色含铁矿物组成美丽的图案，如菊花青，冰花黑（ Fe203 ;8.64%）。黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿等矿物，嵌入辉长岩中，形成闪烁金光的黑金沙石材。新型混合岩纹理条带图案，是灰色含铁矿物与白色矿物相间分布组成（其含量为 Fe203 2.28%~5.96%），从而美化了石材。美化石材的含铁矿物还有很多，如绿豹斑、黑豹斑、龟板绿、中华绿、邮政绿、三峡绿（ Fe203 ;3.0%），燕山绿（Fe0 Fe203 ;为11.24%），昌平黑白花（Fe0 Fe203 ;为14.45%），泉州白（Fe0 Fe203 ;为 4.84%），湖南水芙蓉（ Fe203 ; 3.54%），摩卡绿（Fe0 Fe203 ;大于6.30%），印度黑（Fe0 Fe203 ;大于13.2%），南非深黑花岗石（Fe0 Fe203 ;大于20.5%），辛巴威黑（ Fe0 Fe203 ;大于11.5%），山西黑（ Fe0 Fe203 ；15%）等。
一些含有铁矿物的花岗石品种会因为含铁矿比重较大，铁矿的化学变化也会使花岗石颜色变深，如中国河北承德绿花岗石某些品种，开采后呈青绿色，经过一段时间，其中氧化铁变成三氧化二铁后，石材的颜色也变成了暗绿色，成为最终的稳定色。人们对这种短时间（大约需要3~6个月）变色感到很奇怪，其实这是很正常的现象。对这种品种的使用应存放一定时间或利用人工加速老化的方式，如日晒、加热使之颜色稳定后再加工或加工后放置一些时间再使用。
北京人民大会堂外墙装饰的干挂花岗石，为中国福建产的锈石，呈米黄色，其黄色也是铁矿氧化后所致，不过这种利用其自然锈蚀的方法，也是人们有意的行为，也是氧化铁（FeO）变成三氧化二铁（Fe203 ）的结果。
一些黄铁矿、白铁矿等含铁矿物如果成矿时期嵌入到辉长石中，并且得到了很好的密封，这些铁矿在花岗石板材切割、抛光后，就会形成闪烁金光、白光的黑色石材，如黑金砂花岗石、印度黑金等。许多铁矿物在石材中有序排列组合，极大地丰富了板材装饰效果，使之绚丽多姿。一些绿色石材，如孔雀绿（Fe0 Fe203 大于6.2%）；森林绿（Fe0 Fe203 ;大于5.3%）；豹皮花（Fe0 Fe203 ;大于3.4%）等都有类似效果。含铁矿物在石材中的排列组合，丰富了石材的装饰效果，使天然石材固有的韵味得以充分发挥，因此，有人比喻石材这种特有的神韵叫“凝固的音乐”。
含铁硫化物是花岗岩遭受破坏的第1原因，这是因为它在常温、常压下就容易风化水解，生成氧化铁，进一步水化生成褐铁矿，如果发生在石材表面，就会出现被溶蚀的许多孔洞，其破坏机理与大理石相同，但溶蚀强度方面较之大理石为弱；花岗石中第2破坏原因是黑云母，其节理面特别发育，沿其节理面易产生风化，风化后层层脱落，因而，在石材表面形成小坑，花岗石中黑云母[K（Mg，Fe）3][ALSi010（0H）2;]遭水及酸溶液作用，使其中的Fe3 释放出来，而浸染其他矿物，形成锈黄；含铁榴石及绿泥石类矿物是破坏花岗岩的第3个原因，它们风化后易形成土状物，经风吹水冲后，表面形成孔洞和凹坑，未风化的绿泥石类矿物，因其晶体反射性差，磨出的光泽度不高，影响板材的美观，如吉祥绿，（泰山绿）和孔雀绿等，一般光泽度低于70光泽单位。
但是诸多的含铁矿物石材，在给板材带来美丽装饰图案的同时，也为日后易遭受铁锈污染埋下了隐患。
对花岗石的锈变成因，有的学者认为还有因石材本身缺陷所致的另外4中原因。
(a）花岗石因风化产生的锈。 接近地面的花岗石因常年受到自然风化作用而脆化，而这种自然风化侵蚀使得花岗石中的长石类受到水及二氧化碳作用而呈黏土化，导致花岗石中含金属的矿物内金属游离，如云母中的镁、钠、铁也会黏土化，这种变质作用使得铁化成为褐铁矿与赤铁矿，为今后逐渐演变成铁蚀埋下隐患。
还有花岗石中的云母化学成分并不相同，含铁成分多的云母比较容易分解而生锈，判断花岗石成锈原因的多少，可观察长年放置在采石场的荒料，以及矿体上切出的面在自风化下的锈迹变化。
(b）因花岗石裂隙中充斥铁矿石引起的锈。 一些花岗石在形成过程中因冷热交替，凝固收缩时产生了裂隙，被磁铁矿、硫铁矿、黄铁矿、黄铜矿微颗粒填入，充斥其中，这些矿物容易在日后氧化生成褐铁矿、铜锈，使花岗石产生锈迹，且十分严重。这种铁质因是颗粒小，氧化充分，其锈迹与云母等风化产生的锈相比，不但速度快、面积广，且时间持久，而且一般不容易清理。因此、选用作为装饰石材饰面，尤其是墙面，要尽量了解该石材含铁矿的情况。通常情况选择外墙饰面石材要尽量选择含铁质少的岩石。有关各种石材品种含铁元素的化学成分表，可参照本书附录1。
(c）因地下水源、过境水、加工水中带铁离子而生成的锈。
一些花岗石本身并未有过多的铁质，或虽有但不足以生成肉眼可以观察到的锈迹。但一些地下水源，过境水源，开采加工水，因其夹带着铁矿成分，如石材荒料采伐的上游存在铁矿山，铁加工厂，其经过石材荒料产地必然浸蚀石材、通过石材中的微裂隙、毛细管渗入石材，使石材原料在源头就已充分含有铁质。这种石材往往在采矿时不容易被发现，但是在石材被加工成板材后，尤其经过水充分的浸泡、磨加工，其中透明的石英晶体就会衬托出锈迹，表现为白色或透明石英暗淡或少量锈红、使石材观赏性降低。除地下水、过境水中的铁离子外，开采加工过程中，如开采时使用绳锯冷却水，加工板材使用冷却水，砂浆中的铁离子以及磨加工时的乳化液等都有可能是出现锈迹的原因。
（d）板材加工用酸造成的锈黄。 加工石材大板后，操作者往使用稀盐酸清洗石材面，以便利用酸的腐蚀力清洗掉加工时残留在版面或嵌入版面上的钢砂。该方法在一定度上可以清洗掉绝大多数钢砂，但也给花岗石本身含有的铁矿（硫铁矿居多）产生氧化或氯化的化学反应提供了条件，其反应物会出现黄褐色的氧化铁、氯化铁，被称为一次性吐黄。使原本具有装饰效果的硫化铁（因其有与黄金颗粒极相似的闪烁效果，也被称为“愚人金”）被腐蚀。二次吐黄又称外界干扰吐黄，是外部铁质接触石材，使石材沾染锈、铁砂而污染。
通常，盐酸中的氯离子在一定条件下极易与花岗石中的铁元素发生反应，建议切割完板材后应用高压水清洗石材，避免用酸性溶液。如果用高压水枪仍不能清洗掉残留物，也不要使用盐酸，可使用磷酸类清洗液。为防止二次（污染）吐黄，应对色彩较浅的花岗石立即进行防护处理。
a.砂岩的锈 砂岩中的成分除二氧化硅、三氧化二铝、黏土外，有些砂岩，如澳洲海砂岩，还含有约9%左右的菱铁矿，粒径在0.1~0.3mm。因此，在开采时砂岩呈现淡茶色外观，经过数个月的氧化可变成黄褐色，形成稳定的花纹。我国云南武定、碌劝县一带出产的砂岩也有类似现象，因含铁及其他元素的差别，云南砂岩表现出了多个花色品种，见表 2-3。
表2-3 云南砂岩因含铁成分差别而分出的不同品种及性能对比
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检测项目 |
黄沙岩 |
山水纹 |
红榉木文 |
|
含铁/% |
1.21 |
1.45 |
2.20 |
|
弯曲强度/MPa |
4.55 |
8.18 |
8.07 |
|
压缩强度/MPa |
71.30 |
99.00 |
90.60 |
|
体积密度/(g/cm³) |
2.27 |
2.25 |
2.20 |
|
吸水率/% |
3.39 |
3.50 |
4.54 |
|
肖氏硬度/HSD |
52 |
52 |
49 |
|
放射性等级评价/类 |
A |
A |
A |
由于砂岩中含铁的差别，使得砂岩有明显的黄褐色花纹差别及不同图案，这在以海砂岩为代表的澳洲砂岩和以泥砂岩为代表的中国武定砂岩都有所表现。这种铁质花纹与茶水中的丹宁酸接触，反应后会生成黑褐色的花纹。虽然砂岩中的黑褐色花纹不会转移和冲掉，只有变成黑褐色花纹才是稳定的色彩，但却使砂岩近似自然木纹的颜色、装饰效果大为下降，有些品种就已不宜再称为木纹石了。
含铁成分对石材安全的影响
石材安全的主要标志是石材的强度。对石材强度的要求，在有关标准中作了规定达不到指标要求的，就不能作为饰面石材；达到指标要求的，一般就比较安全，据有关资料称，大理石可抗风化达100年以上；花岗石可抗风化达 500年以上。
含铁成分的高低，不完全决定石材安全性的高低，石材的化学成分中，一般以
Fe203和FeO含量表示(%)，它是所有含铁矿物和附着于矿石表面氧化铁膜含铁量的总和。因此，它反映不出原矿物成分中各含多少，也难以确定其抗风化的性能。
如果原岩中含铁矿物均为较稳定的含铁硅酸盐矿物、不含硫化铁、黑云母和铁质薄膜，哪怕它含铁在10%以上，其岩石也是不易风化的，如昌平黑白花（含铁14.45%）、阜平黑（含铁14.43%~16.7%）。
反之，如岩石中含铁矿物大多为不稳定硫化铁、黑云母等，尽管含铁量低，其岩石抗风化能力也是较差的，如锈石，它是由黑云母蛭石化，而进一步受铁膜渗染的石材，从而形成黄锈色。
总之，石材中含铁矿物的稳定性，决定着石材的安全性。不管在大理石还是在花岗石中，硫化矿物是最不稳定的成分，为第1原因，黑云母为第2原因，含铁石榴石和绿泥石类矿物为第3 原因。因此，在选择石材时，要注意这些有害矿物的分布和含量，以确保石材的安全性。当然最根本的安全性，是石材本身的物理强度。即使达到标准要求的石材强度，也要注意韩铁矿物的耐风化性（物理风化、化学风化和自然风化），从而使选用石材达到预期的装饰目的。
石材因安装与装饰挂件等外界金属接触而被污染的锈迹
（1） 石材因与外界铁质金属接触而被污染锈迹的表现
石材装饰挂件、铁质广告架、铁质材料、附件等接触，因外部铁质或其他金属 的污染会形成锈迹、锈蚀、流挂、锈斑。
（2）石材与外界铁质接触被污染的原因
被外界铁质污染并不是石材本身的原因，一般有规律可循。如干挂石材，在板面上位置上出现黄秀斑点，且每块均呈有规律地分布，就要考虑是否使用了铁质干挂件，或是不锈钢挂件（焊接式的），接触点、焊接点锈蚀污染石材。再如楼顶铁质广告架，经雪水、雨水冲蚀，其锈黄呈流挂形污染石材等等。一般这类外部铁质污染石材均可直接找到原因。
全文完
原创作者：侯建华 胡云林《石材清洗，防护粘接与深加工》，化学工业出版社
END
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