梁启超12岁考中秀才（第1名），17岁在广东乡试考取举人（第8名），主考官李端棻fēn当场看中了这枚才貌双全的小伙儿，做主把自己的堂妹李蕙仙许配给他。1891年，23岁的李蕙仙时和19岁的梁启超完婚，婚礼在北京李府举行，由李端棻亲手操办。
梁启超初到北京时，满口地道的广东话，别人听不懂。在李夫人的帮助下，梁启超很快就学会了普通话，因而才能走南闯北、到处讲演、到处授课。梁启超自己承认，结婚以后，常受到夫人的鼓励和帮助：年青时无钱买书，夫人将陪嫁首饰变卖；中年，屡遇艰险，夫人以大义鼓励他。梁启超要秘密去西南组织护国军讨袁，深夜诀别之时，李夫人对丈夫说，家里事不用你操半点心，婆婆我侍奉好，孩子我抚养好，“君但为国死，义无反顾也。”
李蕙仙贤惠能干，使梁启超无后顾之忧，从没有为家事而分心。婚后第二年，她随丈夫回到广东新会茶坑村，住了一年多。梁启超的老家，经济并不很富裕。李夫人从小省长在北京的官宦之家，是一位不折不扣的千金小姐。但李夫人来到南方的农村以后，虽然语言不通，生活有诸多不便，却亲自挑水、舂米、煮饭，从未表现出一丁点的不耐烦。
1898年戊戌变法失败，梁启超只身逃亡日本，李蕙仙带着女儿思顺、梁启超的父亲梁宝瑛（莲涧）带着其他家属一起避难澳门。李蕙仙在极其凶险的情况下，代替梁启超服侍老人，抚养幼女，使梁启超很感动，来信中不断流露出感激之情、敬佩之心：“吾今远在国外，侍奉之事，全托之于卿矣。卿明大义，必能设法慰解，以赎吾不孝之罪，吾惟有拜谢而已。卿我之患难交，非犹寻常眷属而已。”从这些信中，可见梁启超对妻子互敬互爱、互相信任的深厚感情。
李蕙仙还是一位仗义女子。1899年，梁启超接她去日本时，她还带去了娘家的亲戚和小孩，并一直扶养接济他们。从日本回国后，住在天津，也抚养了很多梁家和李家亲戚的孩子，如梁启超的弟弟、妹妹都是由李蕙仙接济上学，并长年住在梁启超家。李蕙仙的侄女李福曼11岁时就到了梁家，读女中8年，又读大学4年，全部由李蕙仙资助（后嫁梁思永）。
1924年9月13日，李惠仙因乳腺癌复发去世，年仅55岁。两人共同生活了33年，梁启超写下感人至深的《祭梁夫人文》：
我德有阙quē，君实匡之；我生多难，君扶将之；我有疑事，君榷君商；我有赏心，君写君藏；我有幽忧，君噢ō使康；我劳于外，君煦xù使忘；我唱君和，我揄yú君扬；今我失君，只影彷徨。
梁启超、李蕙仙合葬墓，位于北京植物园东环路东北的银杏松柏区内
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