[摘要] 在甲醇转化制氢作质子交换膜燃料电池氢源的自供热体系中，基于过程的物料平衡、能量平衡和反应平衡，从热力学角度对甲醇转化制氢的两种工艺，即甲醇氧化转化工艺和外热式水蒸汽转化工艺进行了比较研究结果表明，甲醇氧化转化制氢工艺比外热式水蒸汽转化制氢工艺能量效率高8%以上，CO排放量也低，我来为大家科普一下关于甲醇制氢生产设计?下面希望有你要的答案，我们一起来看看吧!
甲醇制氢生产设计
[摘要] 在甲醇转化制氢作质子交换膜燃料电池氢源的自供热体系中，基于过程的物料平衡、能量平衡和反应平衡，从热力学角度对甲醇转化制氢的两种工艺，即甲醇氧化转化工艺和外热式水蒸汽转化工艺进行了比较。研究结果表明，甲醇氧化转化制氢工艺比外热式水蒸汽转化制氢工艺能量效率高8%以上，CO排放量也低。
[关键词] 质子交换膜燃料电池；甲醇；氢气；自供热体系；热力学；氧化转化；外热式水蒸汽转化
[文章编号] 1000 - 8144（2000）12 - 0907 -04 [中图分类号] TQ 02 [文献标识码] A
目前，以甲醇转化制氢作质子交换膜燃料电池（PEMFC）移动氢源的研究主要集中在两个方向：外热式水蒸汽转化（MSE - MC）和部分氧化转化（POX，简称氧化转化）[1~4]。两种方法孰优孰劣，至今仍无定论。本文以有效利用能量和减少环境污染作为衡量准则，对这两种方法进行热力学分析与计算，比较其优劣。
一、甲醇转化制氢过程分析
PEMFC氢源作为一种自供热、可移动反应系统，无论是采用甲醇氧化转化还是外热式水蒸汽转化供氢，其所有的能量均来源于甲醇，而所有的物质均来源于甲醇、水和空气。制氢工艺流程见图1。
由图1可见，POX工艺与MSR - MC工艺的供热方式虽有不同，但均为由甲醇氧化燃烧供热，由甲醇水蒸汽转化（包括一部分甲醇的分解）供氢。因此，转化温度T、制氢能量效率η、CO产率yco都是氧醇摩尔比f、水醇摩尔比n、反应压力p等的函数。根据系统中存在的三个平衡（物料平衡、能量平衡和反应平衡），可求得不同操作条件（f，n，T，p）下的制氢能量效率。
1. 甲醇氧化转化制氢过程分析
假设以A、B、C、D、E、F、G分别代表CH3OH、H2O、O2、N2、CO2、CO和H2，初始物料摩尔流量为FA，0、FB，0、FC，0、FD，0、FE，0、FF，0、FG，0，则总初始物料摩尔流量为：
F0 = FA，0 FB，0 FC，0 FD，0 FE，0 FF，0 FG，0
则有：
FB，0 = n FA，0，FC，0 = f FA，0，FD，0 = 4 f FA，0
在反应温度不是很高、CO浓度较小的条件下，本反应体系甲烷化反应可以忽略。因此，假设反应器内部物料摩尔流量为FA、FB、FC、FD、FE、FF、FG，则总物料摩尔流量为：
F = FA FB FC FD FE FF FG
假设水蒸汽转化反应的转化率为X1，甲醇分解反应的转化率为X2，甲醇燃烧的转化率为2/3 f，则甲醇的总转化率为：
X = 2/3 f X1 X2
对本体系进行物料衡算、能量衡算和反应平衡常数的计算。
（1）物料衡算
FA，0 = FA FE FF ；FE = （2/3 f X1 ）FA，0
FF = FA，0 X2 ；FG = （3 X1 2 X2）FA，0
（2）反应平衡常数的计算
在转化反应其中，存在着CH3OH、H2O、O2、N2、CO2、CO和H2，其中独立反应有3个：甲醇燃烧、甲醇水蒸汽转化、甲醇分解，反应式如下：
CH3OH 1.5O2一一CO2 2H2O - 726.64 kJ/ mol
CH3OH H2O一一CO2 3H2 49.4 kJ/ mol
CH3OH 一一CO 2H2 90.64 kJ/ mol
由于甲醇燃烧（COMB）为不可逆反应，其反应瞬间即可完成，因此反应器中只存在甲醇的水蒸汽转化和甲醇的分解（DE）两个反应平衡，其平衡常数可通过各个物质的分压来表达，即：
甲醇水蒸汽转化反应
甲醇分解反应
其中，平衡常数Kp可用范氏方程来求解，即：
dln Kp/ d T = △Hm/ R T2
（3）能量衡算
转化过程能量解析见图2。
假设蒸发器中产品气与反应物料之间的换热效率为β1（实际应用中远小于0.8），甲醇燃烧与甲醇转化反应体系的换热系数为β2（在POX体系中，β2 = 1.0），则：
式中各温度下的焓变可用物质的标准生成焓△HfO 和标准燃烧热△HfO ,以及物质的蒸发热△Hvap来表示，基于d△Hm/ d T = △Cp及热容与温度的关系求得。
定义产氢能量效率η
定义CO产率yco
yco = FF / FA,0 = φ3 (n，f，T，p)
其中T = φ2 (n，f，p)，由此可求得不同条件下的η和yco。
2. MSR - MC工艺过程分析
初始物料，反应器内为FRA,0，FRB,0，燃烧室内为FcA,0，FcC,0，FcD,0，则总甲醇摩尔流量为FA,0 = FRA,0 FcA,0
定义水醇摩尔比n、氧醇摩尔比f为：
假设燃烧室温度为TC = TR △T
燃烧室向反应器的传热效率为β2，根据POX工艺的计算方法求解。
假定β1 = 1.0，△T = 100；POX工艺中β2 = 1.0，MSR - MC中β2分别取1.0、0.8，而QS均取0。计算中所用的基础数据来自文献[5,6]。
二、制氢能量效率与产率的比较
在水醇摩尔比1.0、压力0.1MPa、传热效率β2=1.0、QS=0的条件下，得到不同工艺、不同转化温度下的η和yco（见图3和图4）。
由图3可见，在相同的转化温度下，即使β2 = 1.0，MSR - MC工艺的制氢能量效率也低于POX工艺2%，由于外热式水蒸汽转化不可避免的造成换热效率β2较低的严重问题，假设β2 = 0.8，POX工艺可比MSR - MC工艺制氢能量效率高8%以上。可见，两者效率差别较大的主要原因为MSR - MC中放热的燃烧反应与吸热的转化、分解反应分别在不同腔内进行，换热效率较低。
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