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燃料电池发电效率高，环境污染小，燃料易获取。燃料电池内存在由多个单体电池构成的电堆，在电堆电极表面，燃料和氧发生电化学反应，生成二氧化碳、水，对外输出电流[1-2]。每个单体电池的工作特征参数基本是相近的，可以表征燃料电池的基本性能[3]。以甲醇为燃料的电池是一种新型的清洁能源，其结构更加简单，可小功率持续输出电能[4]，能够满足微型电子产品、航天设备和汽车等不同产品和领域对能源的需求。
近年来对甲醇燃料电池的相关研究比较多，主要针对甲醇电池的电催化剂、电解质膜、电极的形态以及甲醇燃料电池在具体领域的管理等问题。邓光荣等[5]提出了直接甲醇燃料电池甲醇传质过程分析及浓度控制方法，该方法建立了电池内甲醇物料守恒方程，通过该方程确定甲醇燃料电池电量和温度参数值，并测试温度-浓度的关系，以此来验证该方法的有效性。结果表明该方法实现了甲醇浓度控制的目标，在电源系统设计与使用中发挥着重要作用。刘洋洋等[6]对甲醇燃料电池阳极催化剂进行了研究，分析DMFC阳极的反应机理，并对二元贵金属催化剂进行了阐述，指出甲醇燃料电池在化学工业和汽车等行业的应用前景。夏一帆等[7]研究了磺化聚醚砜/二硫化钼复合膜在甲醇燃料电池中的应用，将片状的二硫化钼与SPES进行混合制备复合膜，并运用红外光谱测试表征复合膜的结构。结果表明通过该过程，能够提高复合膜的阻醇性能。
以上述研究为基础，为了分析甲醇燃料电池工作特性，提高电池效率，本文通过测量电池的特征参数，实现对甲醇燃料电池运行状态的监测。由于甲醇燃料电池发电过程中其温度、电压、电流、燃料输入压力及流量等参数会有变化，个别参数变化会对电性能有所影响。为使甲醇燃料电池的输出功率工作在最佳点，需实时调控各个参数，尤其是燃料(甲醇)浓度，因而就需要对这个参数进行测量。特征参数主要包括电池的电压、温度以及甲醇浓度，本文测量方法包括直接测量与间接测量两部分，直接测量指用测量工具可直接获取被测量量值的作业；间接测量是指按照逻辑或计算原则经过转化后得到测量值的作业(即通过公式转化得到测量值)。
参数测量
1.1 测量装置
1.1.1 测量原理
采用一个测量装置来测量甲醇燃料电池的电压和温度等参数。测量装置取样电路采用了隔离设计，该电路由取样模块、小信号运算放大器、隔离放大单元、微控制器等部分共同构成。最多可同时测量15个单体电池参数。测量电路结构示意图见图1。
1.1.2 电压测量
用ATMEL公司ATMEGA8L作为装置微控制器，它是测量装置的核心。该集成芯片成本低，抗干扰性能强，有较宽工作温度范围，电磁兼容性好。该芯片还集成了AD转换通道、PWM输出、看门狗电路。ATMEGA8L微控制器在无外接芯片或辅助电路的前提下就能实现高精度电压测量目的，其性能优于其他同类型8位芯片。
ATMEGA8L微控制器和隔离放大电路、隔离取样单元、调试接口等共同协作，完成甲醇燃料电池电压测量工作，实时性强、精度高。
测量装置取样模块包括小信号运算放大器及模拟信号多路开关，能对电堆单体电压、温度等信号进行快速巡检，实现对电压和温度精准监控与测量[8]。一旦电池组中某个数据出现异常，能及时报警，这是保障电池正常运行的必要技术手段。
模拟信号多路开关的地址与甲醇燃料电堆单体一一对应[9]。单体电池电压信号采样线与模拟多路开关端子连接[10]。从每个连接端点获得的比较电位作为输入信号，经小信号运算放大器放大后再进行减法计算，就得到单体电池电压，再经放大器输出端输出[11]。
电压模拟信号采样时为避免因电压过高而超过有效取样范围[12]，取样电路前端采取了隔离技术措施，以保证放大器正常工作。微控制器内10位精度的AD转换器是一种测量精度高、实时性强的测量器件。
1.1.3 温度测量
甲醇燃料电池运行温度是表征电池运行状态的重要参数[13]，测量装置采用DA18B20数字温度传感器进行温度测量，采集的温度数据是模拟信号，在数据输入线前端加上拉电阻，以提升温度传感器数据线抗干扰能力。图2是DA18B20数字温度传感器结构示意图。
微控制器电源VDD和DA18B20数字温度传感器的电源相连，PB0端口和温度传感器的数据端口连接，GND引脚接地。该测量装置温度测量信号通道容量为4个。每个通道可采集四个电堆单体温度传感器信号，通道分别命名为G1、G2、G3、G4。可实现4乘以4共计16个温度信号的巡检测量
传输采样数据的数据线，为温度传感器向微控制器发送温度采集数据的中介。当温度数据异常时[14]，测量装置自动报警。值班工作人员可据此采取工作温度异常处置措施，排除故障。
1.2 甲醇浓度测量
甲醇浓度需要间接测量，因为甲醇燃料在到达电池电堆电极表面时，无法安装直接测量浓度的传感器，所以需要通过直接测量到的电压、电流、温度值来间接测量。
1.2.1 判断甲醇浓度最小值
甲醇燃料电池工作时，假设流向电极表面甲醇浓度为定值，可视为常量，同一时刻下浓度与电池温度、电压、电流建立的关系见式(1)：
式中：q为温度；I为电流；V为电压；uk是不同温度下的极化曲线。
在甲醇浓度为定值的情况下，温度值改变，电池极化曲线即为以曲线簇组成的某一曲线面S(ck)，通过多项式p=0描述曲线面时，构建的曲线面多项式向量空间维数公式见式(2)：
式中：q为甲醇某时刻浓度；p为多项式最高次幂。
测量甲醇燃料电池某一时刻的浓度，只能获得浓度最小值，若要获取精确测量值，需依据Lagrange差值公式完成准确甲醇浓度的求解。
1.2.2 确定甲醇燃料浓度值
甲醇燃料电池电化学反应为非线性，浓度域与电池极化曲线构成的曲面S形状相关。通过设置多个极限曲面，可提升甲醇燃料浓度测量精度，见式(3)：
式中：j是曲面数量，此时存储向量基数量为2；q0为甲醇浓度维数。
甲醇燃料电池工作在某一时刻电极表面甲醇浓度计算见式(4)，此为某一未知浓度下，当电池电压、电流、温度等数据输出为{qx, Ix, Vx,}，依据Lagrange差值公式，给出cx：
式中：ck为温度值改变情况下形成的极化曲线簇的甲醇浓度；Ik、Ij分别为某一时刻，直接测量得到的正负极燃料浓度值；cx为要间接测量的甲醇浓度。
基于以上方法得到多个浓度计算值。统计浓度计算值误差得到一个使用权向量{kaêa=1,2,…,k}，采用权向量衡量甲醇浓度估计值的信任度，权值计算方法如下：
式中：n为各曲线实验点数；ek为曲线的方差。
采用式(6)计算得到甲醇燃料电池的真实浓度值：
结果与分析
2.1 测量误差分析
为验证本文方法测量甲醇燃料电池工作电压、温度和甲醇浓度特征参数的精准度设计了验证实验。实验中，使用了测量装置、专用精密仪器和包含15个单元电池的甲醇燃料电堆。专用精密仪器及数据采样方式如表1所示，甲醇燃料电池的具体参数如表2所示。
燃料电池工作原理示意见图3，间接测量法工作原理见图4。测量装置采样周期为85ms，电压和温度测量数据见表3。实测值是精密仪器测量值，测量值为本文方法测量值。
表3中的数据显示，与实测值相比，本文方法测量的单体甲醇燃料电池的电压值误差在1～4 mV之间，且误差为1、2 mV的情况居多，仅有15号单体电池的电压测量误差达到4 mV。与实测值相比，本文方法测量的甲醇燃料电池发电时温度误差在0.1～0.5 ℃之间，大部分测量误差集中在0.1～0.2 ℃之间。
2.2 甲醇浓度测量误差分析
为验证所设计方法的准确性，设定甲醇浓度域为1.2～1.4mol/L，通过式(6)得出甲醇浓度测量值如图4所示。本文方法测量甲醇燃料电池发电时甲醇浓度的误差如图5所示。其中，实测值采用上文中提到的专用精密仪器进行测量，为了保障该值的准确性，在仪器测量的基础上，结合激光拉曼方法对甲醇样品进行拉曼光谱研究，综合仪器测量结果和激光拉曼光谱测量结果得出真实值。
分析图5能够看出，本文方法测量到的甲醇浓度(间接测量值)与真实值相差较小，测量值在1.18～1.38mol/L之间；真实值在1.19～1.38 mol/L之间。
两种数值重合度较高，证明本文方法测量甲醇燃料电池发电特征参数的精确度较高，可用于甲醇燃料电池浓度控制领域。实验中甲醇浓度测量误差与温度间的关系曲线见图6。
由图6能够看出：温度越高，甲醇浓度测量误差越小。说明在相对高温条件下工作的电池，使用本文测量装置测得的甲醇浓度与真实值之间误差更小。高温条件下电池容易达成较为理想的传质条件，形成有利于电化学反应进行的条件。此时，测量过程干扰因素影响水平大大降低，测量误差相对较小。
结 论
测量装置将直接测量与间接测量结合，进行了甲醇燃料电池发电特征参数测量，通过对电池电压、温度、电流直接测量，再将电压、温度、电流数据作为输入，可计算(间接测量)某一时刻燃料电池电堆中单体电池电极表面的甲醇浓度，测试精度高。
本文测量方法具有结构简单、操作方便的优点，可实时监测甲醇燃料电池特征参数变化情况。
参考文献：
[1] 周聪, 朱新坚, 邵孟. 基于改进BP神经网络的甲醇浓度间接测量方法[J].电源技术,2016, 40(1):89-93.
[2] 李旭光, 邢巍, 陆天虹,等. 直接甲醇燃料电池的耐甲醇阴极电催化剂炭载四羧基酞菁钴的研究[J]. 高等学校化学学报, 2016, 24(7):1246-1250.
[3] 翟春阳, 孙明娟, 杜玉扣,等. 贵金属/半导体光电阳极在直接甲醇燃料电池中的应用[J].无机材料学报,2017, 32(9):897-903.
[4] 陈体伟, 余小娜, 崔林艳,等. 一步法绿色合成甲醇燃料电池阳极催化剂[J].分析试验室,2015, 34(11):1314-1316.
[5] 邓光荣, 梁亮, 李晨阳, 等. 直接甲醇燃料电池甲醇传质过程分析及浓度控制策略[J].应用化学,2019, 36(10):1211-1220.
[6] 刘洋洋, 孙燕芳, 靳文, 等. 直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展[J].电源技术,2019, 43(8):1397-1402.
[7] 夏一帆, 张欣欣, 余海林, 等. 磺化聚醚砜/二硫化钼复合膜在甲醇燃料电池中的应用[J].高分子材料科学与工程, 2019, 35(5):94-98.
[8] 张霞, 王路文, 耿友林,等. 微型直接甲醇燃料电池的技术进展与挑战[J].电源技术,2017, 41(7):1092-1095.
[9] 朱星烨, 钱汇东, 蒋晶晶,等. 咪唑接枝交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备及在直接甲醇燃料电池中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(9):2046-2053.
[10] 蒋建婷, 张文静, 王蔚,等. TiO2纳米材料在直接甲醇燃料电池阳极催化剂中应用的研究进展[J].材料科学与工程学报, 2018, 36(1):163-168.
[11] 郑坤, 赵志刚, 王思远,等. 储能蓄电池电能动态模型辨识与SOC预测[J]. 计算机仿真,2017, 34(9):120-124.
[12] 赵顺炜, 王耀琼, 高焕方,等. 金属化合物作直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的研究进展[J].化工进展,2017, 36(3):965-972.
[13] ALMHEIRI S, LIU H.Direct measurement of methanol crossover fluxes under land and channel indirect methanol fuel cells[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015,40(34):10969-10978.
[14] 吕桂琴, 穆雪梅. 纳米Pt/Graphene复合电极的制备及对甲醇电催化性能的影响[J].北京理工大学学报, 2016, 36(6):656-660.
作者：胡浩，魏书荣，朱宏涛，宋昆，尚国政单位：国网内蒙古东部电力有限公司电力调度控制中心
上海电力大学电气工程学院
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