研究氢能和燃料电池产业,需要首先了解氢的基本物性参数和特点。小知汇总整理了氢的基本物性资料,包括氢的含量及同位素、物理化学性质等,将连续发送,小伙伴们请关注“清氢小知”获取动态信息。

第一期内容为氢的含量及同位素、氢的物理性质,第二期内容为氢的化学性质。第一期已在“清氢小知”发出,此次发布的为第二期内容。

常用氢氧化物化学式(氢H的基本物性资料之二)(1)

一、氢的含量及同位素

二、氢的物理性质

(上述内容见上一篇文章,关注“清氢小知”查看历史消息)

三、氢的化学性质

氢既与非金属(高电负性)反应,又与金属(低电负性)反应,形成离子或共价氢化物(如HCl、H2O)。氢的电负性为2.20(鲍林电负性标度)。

氢能与大多数其他元素发生化学反应。氢与氧混合,在很宽的浓度范围内是高度易燃的。作为一种燃料,氢是一种清洁的、对环境无害的能源。氢的质量能量密度非常高,1千克氢气能量为132.5 MJ,大约是1千克天然气所含能量的2.5倍。

常用氢氧化物化学式(氢H的基本物性资料之二)(2)

氢气的能量密度可表示为低热值(LHV),为242 kJ/mol,或高热值(HHV),为286 kJ/mol。与其他气体相比,氢的高低热值差异很大(15.6%),这是由于水蒸汽冷凝时释放的热量(此能量可以在汽轮机中利用,但不能在燃料电池中利用)。

当氢和空气的混合化学当量比为29.5%时,氢在空气中燃烧可释放最大燃烧能量。氢的燃烧产物是水蒸气。它以一种不发光的、几乎不可见的淡蓝色炽热火焰燃烧,转化为水蒸气,释放出化学能,即热能(总燃烧热)。燃烧(预混化学计量)氢-空气混合物的火焰温度最高,为2403 K。

常用氢氧化物化学式(氢H的基本物性资料之二)(3)

氢在室温下的可燃范围很宽,比例为4至75%,在氧气中的可燃范围最高可达95%。燃烧下限(LFL)为支持燃烧的最低燃料量,通常更为重要,因为在连续泄露时,燃烧下限将首先达到。温度越高,可燃性范围越大。温度对于氢燃烧范围的影响,体现在LFL的修正Burgess-Wheeler方程中(在环境压力下):

常用氢氧化物化学式(氢H的基本物性资料之二)(4)

其中Hc为净热值,T单位为[K]。

燃烧上限UFL的计算公式为:

常用氢氧化物化学式(氢H的基本物性资料之二)(5)

适用温度范围150- 300k。对高温下的向上火焰传播的测量表明,在673 K时,UFL进一步增加,初始温度达到87.6%。关于水分对可燃性极限的影响,目前还没有实验数据。在测定燃料混合物的LFL和UFL时,最常用的方法是勒夏特列原理:

常用氢氧化物化学式(氢H的基本物性资料之二)(6)

其中yi为体积分数,Li为燃料的可燃极限i。对于H2-CO体系,勒夏特列原理与实验数据吻合较好,但对于甲烷-丙烷或甲烷-乙烷体系,偏差高达35%。GEXCON手册指出“这个公式不适用于H2”。

可燃氢-空气混合物发生爆炸的可能性非常高。根据实验条件,氢的自燃温度为800-1000 K。自燃温度是指能够点燃可燃混合物的热表面的最低温度。自燃温度通常相对较高,但可以在催化剂的表面降低。氢气没有闪点,因为它在环境条件下已经是一种气体。这意味着低温氢在20 K沸点以上的所有温度下都会闪光。

常用氢氧化物化学式(氢H的基本物性资料之二)(7)

最小点火能量,即点燃“空气中最容易点燃的氢浓度”(通常不是化学计量混合物)所需的点燃能量为0.02 mJ,是非常低能量,远低于碳氢-空气混合物。一个微弱的火花或由加压氢气气体静电放电 (能量约10兆焦耳)将足够点火,这一特性与其他可燃气体相似。最小着火能量随温度、压力或氧含量的增加而进一步降低。与其他烃类相比,氢气的热风射流着火温度最低,且随着射流直径的增大而进一步降低,其还取决于喷射速度和混合物组分。

“最大实验安全间隙”(MESG)是指允许火焰通过间隙传播的最大距离(两块平板之间),对于氢是0.08毫米。空气中的“淬火间隙”是指(在两个平板之间)可燃混合物的点火被抑制的距离,其对应的是火焰可以通过的管道的最小直径。燃烧较快的气体有较小的淬火间隙。氢的淬火间隙为0.64 mm。由于爆炸压力大,MESG总是小于淬火间隙。

可燃气体混合物中的燃烧速度,与火焰速度不同,它表明层流火焰面进入静止可燃气体混合物的速度,是气体的特性,取决于温度、压力和浓度。在化学当量比下,氢在空气中的燃烧速度为2.55 m/s,当氢的浓度为40.1%时,最大燃烧速度为3.2 m/s,在纯氧中燃烧速度为11.75 m/s。与其他烃类燃料-空气混合物相比,由于其快速的化学动力学和高的扩散系数,氢具有最高的燃烧速度。燃烧速度越高,从爆燃过渡到爆轰(DDT)的概率就越大。相比之下,由于燃烧产物的膨胀、火焰的不稳定性和湍流变形等原因,与固定面有关的火焰速度远远大于燃烧速度。爆燃火焰的最大可能速度由燃烧产物气体混合物的声速给出,对于化学当量比的H2-空气混合物,声速为975米/秒。

常用氢氧化物化学式(氢H的基本物性资料之二)(8)

氢-空气混合物的燃烧速度

通常给出的爆轰范围为氢浓度的18 - 59 vol%,其值取决于系统的大小。在,爆炸范围为13-70%的H2,其条件为43厘米管道。在俄罗斯最大的爆轰试验装置RUT中,观察到低至12.5 vol%的爆轰极限。在纯氧中,爆轰范围扩大到15-90%。爆轰速度在空气中达到2000 m/s,在纯氧中,可高达3500米/秒。

爆轰胞格的大小是反应程度的衡量标准,胞格越小,混合物的反应性越强。在一定程度上可以作为爆轰的判断值,可以通过实验来测定。一个胞格尺寸为15毫米的氢-空气化学当量比混合物,具有很高的活性,而一个胞格尺寸约为330毫米的甲烷-空气化学当量比混合物,是最不敏感的普通燃料。胞格尺寸随化学当量比的增大而增大。20世纪70年代末,爆炸胞格尺寸λ的有用性得到了广泛认可。第一步是找到胞格大小和临界管直径之间的相关性(d = 13 × λ)。这一经验规律是开发一个简单的表面能模型的基础,该模型允许推导各种烃类-空气混合物的临界起爆装药重量,与实验数据相当吻合。

常用氢氧化物化学式(氢H的基本物性资料之二)(9)

爆轰胞格大小

临界管直径是爆震波从管中出现,并在无约束体系中成为爆震波所需要的最小直径。它是一种测量无约束可爆体系的最小尺寸的方法。以高能炸药(TNT或三硝基苯甲硝胺)质量给出的爆轰起爆能量为引发球形爆轰波所需的最小能量,三硝基苯甲硝胺的能量为4.3 MJ/kg。

从燃点处的火焰前缘发展到爆轰的距离取决于许多参数,如温度、压力、混合物组成、几何形状(障碍物)和火源强度等。对于要引爆的氢-空气化学当量比混合物,典型的管长度与直径之比约为100。

氢气-空气混合气爆炸形成压力波,压力波随燃烧方式的不同而不同。在氢气-空气气体混合物爆燃时,最大超压约为10 kPa。小于7千帕的超压仍认为不危险;在7kPa时,人会摔倒在地;35 kPa时,预计会产生耳膜损伤;240kPa被认为是一个临界值,超过这个临界值就必须考虑人员伤亡。

常用氢氧化物化学式(氢H的基本物性资料之二)(10)

不同氢燃烧模式的压力波动形式

火焰所辐射的热能对应于较高的热值,它可以被大气中的水分吸收而减少。由于周围水蒸汽的强烈吸收,氢火焰发出的辐射很低(发射率ε<0.1),不同于碳氢化合物火焰(ε<1)。因此,尽管它的火焰温度很高,但燃烧危险性相对较小。主要的问题是即使在黑暗的场景下,也不易发现(除非空气中有杂质),因此很难识别和定位。氢空气火焰的一个优点是不会产生烟雾(假设没有其他物质被点燃),这对于密闭空间的安全性是很重要的。

以上即为小知整理的氢的基本物性资料,欢迎关注“清氢小知”获取更多信息。

常用氢氧化物化学式(氢H的基本物性资料之二)(11)

,