立方体中的电子：作为电子受体的全氟苯的合成和表征
文章出处：Masafumi Sugiyama, Midori Akiyama, Yuki Yonezawa, Kenji Komaguchi, Masahiro Higashi, Kyoko Nozaki, Takashi Okazoe. Electron in a cube: Synthesis and characterization of perfluorocubane as an electron acceptor. Science 2022, 377, 756-759.
摘要：已预测多面体碳氢化合物的氟化类似物在还原时能将一个电子定位在它们的笼内。本文报道了一种稳定的多面体氟碳化合物全氟苯的合成和表征。其成功合成的关键是通过与氟气液相反应将多个氟原子有效地引入立方体。用X射线晶体学证实了全氟苯的固态结构，并通过电化学和波谱学证实了其电子接受特性。采用矩阵隔离电子自旋共振光谱法检测了全氟苯的自由基阴离子，结果表明，全氟苯所接受的未配对电子主要位于笼内。
对于有机化学家来说，立方体、十二面体和碳六十富勒烯等多面体分子代表了具有吸引力的合成目标，而不是它们主观的优雅。在这些多面体笼的合成和结构表征完成后，人们的兴趣迅速转移到将客体封装在其内部腔内的可能性上。早期的例子包括在富勒烯和十二面体中封装各种原子，以及在富勒烯中封装一个分子。与此同时，多面体氟碳化合物(CF)n，即多面体的全氟类似物，已经成为人们关注的焦点和众多理论研究的课题(图1A)。它们最有趣的特征之一是笼内的电子接受特性，它来自于笼内由多个C-F键σ*轨道衍生而来的稳定空轨道。这种电子的内部定位与普通的π共轭电子受体形成了鲜明的对比，π共轭电子受体通常在其分子表面托管电子。虽然已经报道了一些支持(CF)n (n = 20或60)形成的实验证据，但由于所有笼型顶点的彻底氟化以及由于氟原子过于拥挤而导致(CF)n的潜在不稳定性所带来的困难，作为单一异构体的分离尚未实现。相比之下，全氟苯[(CF)8，化合物1]的结构是2004年提出的，鉴于相邻的氟原子比较大的多面体中的氟原子在空间上受阻碍更小，因此它应该足够稳定，可以进行隔离。此外，Irikura的理论研究和作者自己的密度泛函理论(DFT)计算表明，化合物1可以期望表现出明显的电子接受特性[电子亲和能=1.6 eV，最低未占据分子轨道能量(ELUMO) = 2.8 eV，图1B)。在这里，作者报道了化合物1作为一种多面体氟碳化合物的合成、分离和表征，它可以接受和存储一个电子在其内部的立方腔(即电子在立方体中)。
作为合成化合物1的途径，逐步引入8个F原子到立方上是不切实际的；事实上，到目前为止，只有两个F原子被成功地引入到立方体骨架中(图1C)。通过相应的八取代顺-三环[4.2.0.02,5]八-3,7-二烯的[2 2]光环加成反应合成了几种过取代的立方化合物。虽然构想从顺-八氟三环-3,7-二烯合成化合物1是可行的，但其转化为化合物1的反应尚未见报道。在这种背景下，使用氟气体通过C-H自由基氟化引入多个氟原子似乎是合成化合物1的最有希望的策略。然而，据报道，由于立方骨架的高度应变性质，使用氟气氟化立方的尝试导致了开环。作者设想，立方的C-H氟化可以使用一种被指定为完美方法的液相直接氟化的改进版本来实现，在这种方法中，部分氟化酯与含氟溶剂中过量的氟气体进行直接氟化，得到相应的全氟化产物，其C-C键断裂明显受到抑制。这种合成方法使八氟、七氟和六氟立方烷体系的制备成为可能，从而可以研究立方烷的氟化程度对其电子亲和力的影响。
图1
到化合物1的合成路线如图2A所示。在20 oC下，用过量的氟气体处理1,2-二氯-3-(2-氯-1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,3,3-五氟丙烷(CFE-419)中的立方单酯化合物2溶液。反应结束后，在19F核磁共振(NMR)光谱中观测到3个新的峰，面积比为3: 3: 1，这表明形成了平均NMR产率为15%的七氟立方单酯(化合物3)，随后在不分离的情况下进行反式酯化，成功分离出七氟立方苄基酯(化合物4)。化合物4水解后，随后的脱羧反应提供了七氟苯(化合物5，76%的产率)。全氟叔羧酸的脱羧是已知的，不需要任何其它试剂。化合物5与锂双(三甲基硅基)酰胺(LiHMDS)和N-氟苯磺酰亚胺(NFSI)反应得到51%的产率。丙酮-d6中化合物1的19F和19F-13C NMR谱均有一个单线态峰[19F：-197.19 ppm，13C{19F}：103.8 ppm]，在19F-13C异核多量子相干(HMQC)光谱中观测到这两个峰之间的交叉峰。傅里叶变换红外(FTIR)光谱在400-4000 cm-1范围内，只有1371和798 cm-1两个峰，反映了化合物1的高对称性(Oh点群)。在微观拉曼光谱中，在552 cm-1处观测到化合物1对应的特征峰。以六氟二酯化合物6 (产率为32%，分三步)为原料，采用类似的方法合成六氟七苯(化合物7) (图2B)。
图2
使用单晶X射线衍射分析明确地确定了氟芴化合物1、4和7的结构(图3A)。化合物1中12个C-C键的相同长度(1.570 Å)清楚地表明了固体状态下的非扭曲立方结构，这个长度几乎与先前报道的从高水平DFT计算得到的理论值相同。键长与母体立方碳C8H8几乎相同(1.572 Å)。根据Bent法则，原子倾向于将具有较大π特性的杂化轨道导向电负性取代基，如氟。因此，C-C键的σ特征增加，键缩短。相比之下，C-C键随着氟原子数量的增加而平均膨胀，这是相邻氟原子之间排斥的结果。这两种相反的作用似乎相互抵消，因此化合物1显示出C-C键的长度与母体立方的长度相似。在晶体结构中，化合物1表现出特有的分子间相互作用。化合物1的一个氟原子与距离最近的分子的环丁烷环中心相互作用，如图3B中使用空间填充模型所示；这种相互作用在Hirshfeld表面分析中也能清楚地观测到(图3C)。用自然能分解法估算出相互作用能为3.5 kcal·mol-1。这种类型的相互作用最近被认为是一种非共价碳键相互作用，这是tetrel键的一个子集。具体来说，碳键表示以碳原子为中心的Lewis酸性σ孔与类似于卤素键的Lewis碱之间的相互作用(图3D)。唯一报道的合成碳键供体的例子是四氰环丙烷。Bauzá等人预测，化合物1有望作为一个强碳键供体，与阴离子(如氰化物)相互作用(图3E)，本研究中获得的单晶中化合物1的填充结构有力地支持了这一预测。
图3
与其它含氟烷烃相比，含氟烷烃化合物1、5和7在160 nm以上的波长处具有较低的紫外-可见吸收峰，而其其它含氟烷烃在160 nm处是透明的。如图4A所示，化合物1的吸收波长边在3个氟芴中最长，化合物5和7的边随氟原子数的减少发生浅变色位移。在B3LYP 6-311 G(d,p)理论水平上的DFT计算表明，每个氟苯的LUMO由C-F键的σ*轨道组成，并且随着氟原子数量的增加LUMO的能量降低(图4B)。随时间变化的DFT计算结果表明，化合物5和7的吸收很可能是由立方骨架上的C-C键组成的第二高占据轨道(HOMO-1)向LUMO的双简并转变引起的。化合物5 (231 nm)的吸收峰相对于化合物7 (200 nm)的变色位移是化合物5相对于化合物7的LUMO水平较低的结果，与计算值(化合物5：247 nm；化合物7：211 nm)。全氟苯(化合物1)由于其高度对称的结构，具有三次简并HOMO，其HOMO-LUMO跃迁的预测振子强度为0.00 (图4B，红色星号)。这可以用1 (Oh)点群来解释，它禁止从HOMO (t2u)到LUMO (a1g)的对称性转变。在化合物1的紫外-可见吸收光谱中，在与计算的HOMO-LUMO跃迁波长(278 nm)相似的波长处观测到由振动耦合引起的弱吸收。
化合物1和5的还原电位(化合物1：2.1 V；化合物5：2.5 V)用微分脉冲伏安法(DPV)进行实验测定。通过与二茂铁的HOMO水平(相对于真空水平4.8 eV)的比较，估计化合物1和5的LUMO水平分别为2.7 eV和2.4 eV。二者与相应的计算值(化合物1：2.8 V eV；化合物5：2.2 eV)相对应。在循环伏安法(CV)测量中，化合物1和5在2.1-2.9 V范围内都显示出不可逆的还原峰，这可能表明化合物1和5接受电子，产生的自由基阴离子在应用条件下不稳定和分解。
为了确定将电子接收到化合物1的LUMO中所产生的自由基阴离子的结构，作者使用了矩阵隔离电子自旋共振(ESR)光谱结合低温下的γ射线辐射分解。这项技术已经被用于观测全氟环烷烃的不稳定自由基阴离子。如图4C所示，在77 K时，化合物1在六甲基乙烷(HME)矩阵中的ESR光谱被很好地分解。虽然最内层的峰与密集的中心区域HME矩阵自由基的强信号重叠，但其它8个峰与核自旋总量子数MI = 4、3、2和1一致。由于a(19F)超精细耦合常数(hfcc)较大，可以证实理论预测的二阶分裂超精细结构特征。假设8个等效19F核的相同耦合，可以很好地模拟各向同性线的形状。这一结果表明，在77 K时，化合物1的自由基负离子在玻璃态基底中也能快速旋转。hfcc (19.62 mT)与基于计算结构的值(19.24 mT)一致，其中旋密度主要分布在立方体笼内(图4D)。
图4
以往的多面体分子在合成功能性材料后得到了广泛的应用。因此，作者的研究表明，全氟笼型化合物可以作为电子受体，有望为独特功能有机材料的分子设计铺平道路[目前还不能放弃与全氟烷基物质和多氟烷基物质(PFAS)的环境积累的联系，在设计此类氟化立方化合物的应用时应注意这一问题]。
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