一种具有密集链状骨架的弹性金属-有机晶体
文章出处：Wenjing Meng, Shun Kondo, Takuji Ito, Kazuki Komatsu, Jenny Pirillo, Yuh Hijikata, Yuichi Ikuhara, Takuzo Aida, Hiroshi Sato. An elastic metal-organic crystal with a densely catenated backbone. Nature 2021, 598, 298-303.
摘要：自20世纪70年代首次报道聚环烷和聚轮烷以来，由连锁骨架组成的材料具有什么样的特殊力学性能一直是材料科学中一个长期存在的问题。在这里，作者报告了一个三维多孔金属-有机晶体，它的特殊之处在于它的经纬线只通过连锁连接。该多孔晶体由四方晶格组成，随着客体分子的释放、吸收和交换，甚至在低温范围内随温度变化而动态改变其几何形状。作者使晶体沿a/b轴凹陷，在N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的杨氏模量分别为1.77 ± 0.16 GPa和1.63 ± 0.13 GPa，是目前报道的多孔金属-有机晶体中杨氏模量最低的。令作者惊讶的是，流体静力压缩表明，这种弹性多孔晶体沿c轴的变形能力最强，压缩至0.88 GPa时收缩5%，但结构没有恶化。在0.46 GPa下得到的晶体结构表明，连接的大环在收缩时平移移动。作者期望自己的机械连锁分子为基础的设计是一个起点，用于发展具有特殊力学性能的多孔材料。例如，可挤压的多孔晶体有望解决客体分子的高吸收和释放能力的这些关键困难。
自然界中已经发现了各种机械连锁结构，其几何形状和发挥独特功能的巨大潜力是重要的科学兴趣。历史上，“化学拓扑学”的概念在1961年首次被提出，给化学带来了新的挑战。不同于共价结构分子，机械连锁分子(MIMs)，如链环烷和轮烷具有空间受限的运动自由，目前已经发展了多种基于MIMs的合成分子机器和开关。同时，自从20世纪70年代首次成功合成聚链环和聚轮烷以来，这种机械连锁聚合物引起了特别的关注，因为它们密集的机械键预计将沿着主链移动，提供反常的机械性能。尽管特殊的力学性能还没有报道，但由链环烷组成的聚[n]链环烷的精密合成已经令人印象深刻。作者设想，如果金属-有机晶体的主链是由链环结构组成的，这样的多孔晶体可能表现出类似橡胶的弹性特性。这个想法可能解决多孔材料的困境，即客体分子吸收能力越高，则客体分子释放越不容易发生。虽然大多数实际有用的多孔材料在机械上是坚固的，但如果有弹性多孔材料，可以通过机械挤压把客体分子从孔隙中挤出来。几种不同的金属-有机晶体携带MIMs作为主链，探索它们在固体状态下的旋转和穿梭运动。然而，只有少数已发表的文章报道了由MIMs基骨干组成的金属-有机晶体，并且都未探索其力学性能。
在这里，作者报道了一种多孔金属-有机晶体，[2]环烷基金属-有机骨架(CTNMOF)，其特殊之处在于，它所有的经纬线仅通过连锁连接(图1b)，可以在外部施加的压力下可逆地变形它的晶体框架。晶体采用薄矩形形状，从技术上讲，它只允许沿着晶体a/b轴进行压缩(两者在晶体学上是等价的)，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)中产生的杨氏模量分别为1.77 ± 0.16 GPa和1.63 ± 0.13 GPa。这些值是迄今为止所报道的金属-有机晶体中最小的，而晶体在高压下主要沿晶体c轴收缩。对于CTNMOF的合成，作者设计了[2]连锁烷基配体H4CTNL (图1a)，每个连接的苄胺大环都带有两个羧酸基团，这些羧酸基团能够通过配位与相邻的链环单元共享一个金属离子。在其结晶状态下，这些链状的大环在几何上由组成间的氢键相互作用固定，并采用椅形或船形构象。相比之下，当H4CTNL的甲酯衍生物Me4CTNL溶于DMF-d7时，这些氢键减弱，使连锁大环彼此具有一定的构象自由。当H4CTNL与DMF中六水硝酸钴(II) (摩尔比为1: 8)的混合物在90 oC下加热18小时，CTNMOF的针状深绿色晶体形成。在26 oC下的单晶X射线衍射(SCXRD)分析表明，该结晶材料属于P4122的手性空间群，组成为[CO2(CTNL)·7H2O·4DMF]n，表明在结晶过程中发生了镜对称的破坏。因此，CTNMOF中的CTNL单元采用手性拓扑，并沿四次螺旋轴即a轴呈螺旋状排列。在CTNL中，链状大环形成了两条一维金属-有机链，它们沿着晶体a/b轴相互等效，对应于CTNMOF的三维框架的经纬线。因此，CTNL位于经纬线之间的所有交叉点，并机械地将这些一维金属-有机链连锁起来(图1d)。与H4CTNL晶体中的链状大环不同，CTNMOF中的大环均采用船状构象，即在苄基之间形成两对分子内氢键。因此，由机械互锁的经纬线组成的晶体具有沿c轴和a/b轴的截面面积分别为6.2 × 6.2 Å2和4.5 × 4.0 Å2的三维互连通道(图1c)。用PLATON41计算得到CTNMOF的溶剂可及空穴体积为单位晶格体积的59%。因此，CTNMOF能够容纳气体分子进入其晶体通道。例如，其在-78 oC下的CO2吸附等温线表明存在永久性微孔结构，在P/P0 = 0.98时，其CO2吸附容量为65 ml·STP·g-1。
图1
晶体CTNMOF在结构上是动态的，并在客体分子释放、摄取和交换时经历几何特征的变化。在DMF中合成的CTNMOF将DMF分子作为客体分子存在于其相互连接的通道中。热重分析表明CTNMOF在加热到100 oC时失去了其包含的DMF分子。值得注意的是，由此获得的无客体分子的CTNMOF显示了高的热稳定性，并在近360 oC的温度下保持结构的稳定性而不分解。CTNMOF在DMF中浸泡后的粉末X射线衍射(PXRD)图与由其SCXRD结构(图1)得到的模拟图(图2a)吻合良好，表明CTNMOF具有较高的相纯度。当其包含的客体分子从CTNMOF中移除时，其PXRD图谱变得相对无特征(图2b)。然而，当获得的客体分子的CTNMOF在25 oC的DMF中浸泡24小时时，该固体恢复了其原始的PXRD图谱(图2c)。作者还发现，CTNMOF的晶体结构对所包含的客体分子类型敏感。例如，含DMF的CTNMOF (图2a)于乙腈(MeCN)中在25 oC浸泡1小时后，其PXRD图谱发生变化，如图2d所示。然而，当MeCN浸泡的CTNMOF在25 oC的DMF中浸泡1小时，其PXRD图谱恢复到含DMF的CTNMOF (图2e)。同时，用乙醇代替MeCN在25 oC下浸泡含DMF的CTNMOF晶体30分钟，发生了单晶到单晶的转变，其CTNMOF的空间组由P4122转化为P41，这一结果通过-180 oC的SCXRD结果证实，由于客体分子从DMF交换为乙醇(图3f)。这些观察结果使作者得出结论，CTNMOF在保持其多孔结构的同时，随着客体分子释放、吸收和交换，其几何特征会发生动态变化。
图2
CTNMOF也显示出热适应特征。在一组变温SCXRD测量中，作者收集了含DMF的CTNMOF晶体的衍射数据，其顺序温度从26 oC (图1和3a)到-180 oC、-130 oC、-80 oC、-58 oC，最后到-52 oC (图3b-3e)。从-180 oC (图3b)加热到130 oC时，CTNMOF的空间群保持为C2221。随后从-130 oC加热到-80 oC (图3c)，再加热到-58 oC (图3d)，空间组分别自适应由C2221变为P41212，再变为P4122。-58 oC下的空间组与最初观察到的26 oC下含DMF的CTNMOF的空间组相同(图1和3a)，在众多观察到的CTNMOF结构中，其具有最对称的几何结构，只有一个来自CTNL的大环和一个不对称单元中的Co2 离子。而当CTNMOF从-58 oC加热到-52 oC，并在同一温度下加热24小时，晶体的空间基团变为P212121 (图3e)，在众多观察到的CTNMOF结构中，其具有最不对称的几何结构，有四个大环(其中两个来自CTNL)和四个不对称单元中的Co2 离子。这种温度自适应的结构变化是CTNMOF由于其三维连锁主链的最典型特征之一，从沿c轴运行的最大通道的横截面形状的变化可以清楚地证实(图3)：从26 oC的正方形到-180 oC的矩形，-80 oC的菱形，-58 oC的正方形，-52 oC的平行四边形。
图3
作者合成晶体CTNMOF的动机是探索具有密集链状骨干的金属-有机晶体的力学性能。基于上述CTNMOF晶体的动态和自适应特性，作者通过纳米压痕研究了其变形性能。为了确定用于纳米压痕测试的晶体所能承受的最大载荷，对CTNMOF单晶进行了断裂测试，当对CTNMOF单晶施加33 mN载荷时，晶体发生了致命断裂。在纳米压痕测试中，CTNMOF的单晶被放置在一个低熔点(47 oC)的合金上，并牢固地附着在玻璃板上。由于CTNMOF晶体采用了薄的矩形形状，只沿着a/b轴挤压在技术上是可能的。作者使用三角形锥体Berkovich金刚石尖端在30 oC下挤压晶体表面，然后释放，分别获得加载和卸载的力学特性(图4a)。由卸载曲线可知，CTNMOF的杨氏模量为6.31 ± 0.14 GPa (图4a)。虽然观察到的杨氏模量远小于典型的金属-有机晶体，如HKUST-1 (图4c，10.65 ± 0.11 GPa)，但它明显大于Zn-MOF (Zn2(NO2-BDC)2(DABCO)⊃DMF，其中NO2-BDC为2-硝基-1,4-苯二甲酸酯，DABCO为1,4-二氮二环[2.2.2]辛烷)，而Zn-MOF是迄今为止报道的最具弹性的金属-有机晶体(图4e，2.04 ± 0.26 GPa)。考虑到CTNMOF中的链状大环以组分间氢键的方式相互连接，这个结果并不令人失望。因此，作者将CTNMOF浸泡在DMF中60分钟，以使这些氢键减弱。事实上，CTNMOF中氢键连接的酰胺部分的振动带显示了9 cm-1的移动，从空气中的1,631 cm-1到到DMF中的1,640 cm-1。然后，在DMF中对含DMF的CTNMOF进行纳米压痕试验，卸载曲线与在空气中的卸载曲线相比，几乎回到原点(图4a)。根据这种弹性特性，CTNMOF在DMF中的杨氏模量为1.77 ± 0.16 GPa，这个值非常小，仅可与聚丙烯(1.5-2.0 GPa)相比。相比之下，HKUST-1在空气中的杨氏模量(图4c，10.65 ± 0.11 GPa)和DMF中的杨氏模量(图4c，10.24 ± 0.33 GPa)之间的差异很小。此外，空气中干燥的Zn-MOF (图4e，杨氏模量为2.04 ± 0.26 GPa)在DMF中浸泡后的变形能力甚至降低了1.5倍(图4e，杨氏模量为3.03 ± 0.35 GPa)。当压入HKUST-1(图4d)和Zn-MOF(图4f)时，其表面仍能像往常一样留下清晰的压痕。然而，令作者惊讶的是，在CTNMOF表面的受压部分没有留下压痕(图4b)。这可能反映了CTNMOF的弹性性质。
将含DMF的CTNMOF在THF中浸泡，作者成功地获得了含THF的CTNMOF，其载荷-位移曲线具有弹性，杨氏模量为1.63 ± 0.13 GPa。同样，CTNMOF中氢键连接的酰胺部分的振动带显示了13 cm-1的移动，从空气中的1,631 cm-1到到THF中的1,644 cm-1。在另外15个氢键竞争和非竞争溶剂中浸泡后，合成的CTNMOF发生开裂，无法进行纳米压痕测试。因此，作者对以正己烷为代表的非氢键竞争溶剂以及DMF和气相中的[2]连锁环进行了分子动力学模拟，以探索气相中连锁大环之间的氢键是如何被溶剂化调节的。结果表明，氢键在正己烷中没有衰减，而在DMF中部分裂解。
在上述纳米压痕实验中，作者使用金刚石砧槽在流体静力介质中施加高各向同性压力来测试CTNMOF的行为。本实验将含DMF的CTNMOF单晶置于直径400 µm的金刚石砧室中，利用原位SCXRD研究压力诱导的结构变化。出乎意料的是，在纳米压痕测试中，这种弹性多孔晶体沿着c轴而不是a/b轴的变形能力最强：当压缩至0.88 GPa时，沿着c轴发生5%的收缩而没有结构恶化，而沿着a/b轴发生的收缩小于0.4% (图4g)。在0.46 GPa下得到的晶体结构表明，观测到的各向异性结构变化是由沿c轴的连锁宏观环的相互滑动运动引起的，其中连锁臂之间的距离延长了约3%，导致沿c轴的各向异性收缩5%。同时，在THF中，作者发现含THF的CTNMOF表现出类似于DMF中含DMF的CTNMOF的压力诱导各向异性变形，尽管其变形程度比含DMF的CTNMOF小。为了从光谱上理解这种压力诱导的变形，作者对CTNMOF进行了原位傅里叶变换红外光谱研究，以研究施加的压力如何影响连锁宏观环中NHCO氢键的行为。对于含客体分子的CTNMOF，作者选择了含THF的CTNMOF，而不是DMF，因为DMF会干扰傅里叶变换红外光谱。当施加压力增加到2.4 GPa时，由氢键组成的NHCO基团引起的振动带出现了预期的波数转移。相比之下，干燥的CTNMOF在加压至2.1 GPa时，NHCO振动带没有任何变化。
图4
尽管第一个聚链环烷和聚轮烷在40多年前就合成了，但这种基于MIMs的材料的力学性能迄今为止很少被探索，因为由MIMs密集组成的三维材料非常罕见。CTNMOF，作为第一个骨干链连接的三维金属-有机晶体之一，允许通过溶剂辅助调制的H键锁的MIM部分在机械刚性和弹性状态之间切换。如果可以通过精心设计MIM进一步提高弹性性能，一个可挤压的MOF可能会实现，可以解决多孔材料的困境，即高度亲和的客体分子不容易释放。
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