金属钠具有最高的理论容量，最低的电化学势能和低成本，是SIBs阳极的最终选择。但是，这些诱人的性能以牺牲电池安全性为代价，在高温下与钠金属发生剧烈的电解质反应，随后固体电解质界面分解，Na在97°C熔化。产生的热量，如果不能有效地消散，很容易点燃有机液体电解质，造成灾难性爆炸和火灾隐患。同济大学的黄云辉&罗巍教授团队通过桥接非极性高度氟化的醚，成功地将对温度敏感的全氟-2-甲基-3-戊酮（PFMP）灭火剂引入基于碳酸氟亚乙酯（FEC）/碳酸亚丙酯（PC）的电解质中，设计的电解质完全不燃，并具有原位散热效果。同时，通过建立有效的基于NaF的SEI抑制Na金属阳极与电解质之间的寄生反应，在各种测试条件下提供有效的Na镀/剥离，组装成的Na3V2(PO4)2O2F/金属钠全电池表现出了良好的循环性能，一千次充放电后剩余容量达到87.1%。
图.通过桥接溶剂连接将全氟化物阻燃剂嵌入电解质中的电池配置示意图
要点解读1）将灭火剂成分PFMP加入电解液中（1M NaPF6溶于FEC/PC/HFE PFMP）中。利用高温下具有吸热功能，电解液提供离子的传输路径，而HFE的存在大大提高了PFMP在电解液中的溶解度。并且，阻燃剂PFMP的加入在没有牺牲电池的循环性能的条件下提高了电解液中的氟含量。采用了该电解液的电池可以同时在金属钠/电解液界面和正极界面形成一层高NaF含量的界面层，从而保证了电池的长寿命。组装成的Na3V2(PO4)2O2F/金属钠全电池表现出了良好的循环性能，一千次充放电后剩余容量达到87.1%。该电解液同时提高了电池的安全性和寿命，可谓一举两得。
图. 不同电解液阻燃特性对比；不同溶剂和钠盐之间的键合强度；电解液中各种组分的HOMO，LUMO窗口
2）电解液的设计：1M NaPF6/(PC/EC=1:1)（简写为N-FEP）是钠离子电池中常用的电解液。然而，金属钠与电解液的界面反应较为严重。将EC替换为FEC可以提高电解液与金属钠之间的稳定性。然而，这种电解液依然表现出可燃的特性，如能将灭火剂PFMP引入电池则可起到阻燃的作用。然而，PFMP在电解液中的溶解度非常低，在电解液中会形成相分离。为了解决这一问题，作者引入了HFE，其与PFMP和电解液均表现出良好的互溶特性。引入HFE和PFMP后的电解液表现出了良好的不可燃的特性。值得一提的是，尽管HFE和PFMP的引入降低了电解液中离子传导成分的体积比，然而其加入会提高电解液的浸润性和降低电解液的粘度，从而整体电解液的离子电导率没有损失。探究了该电解液的电化学窗口。FEC具有最低的LUMO，因此会最先在金属钠上沉积一层保护层，保证负极侧的稳定性。同时，正极侧的氟化物层可以作为电子阻挡层，保证了电解液在高电压下的稳定性。采用CV测试发现，单纯N-FEP电解液的氧化电位在4.5V，而加入了HFE/PFMP后的电解液氧化电位能提升至6V。
3）研究了该电解液与金属钠负极的兼容性。加入HFE/PFMP的电解液比单纯的EC/PC电解液表现出明显提高的沉积/脱出库伦效率。说明PFMP不仅能起到阻燃的作用，还能改善电池的界面。HFE/PFMP电解液能够保持1000h的稳定循环，而对照电解液则在300h左右就表现出较大的极化。在更高的充放电流下测试，1mA/cm2下，HFE/ PFMP电解液能稳定循环570h。5mA/cm2电流密度下，能够稳定循环800h。拆解电池对电极表面进行观察发现，采用常规电解液的金属钠电池表现出了疏松多孔的形貌。而采用了HFE/PFMP电解液的金属钠负极则表现出更加致密的形貌。相对较小的比表面积也使得采用HFE/PFMP电解液与钠负极的反应更加平缓，安全性更高。
4）负极电解质界面的成分在采用该电解液后也得到了改善。在钠电极的表面，FEC最先开始在金属钠表面形成NaF，随后HFE和PFMP也分解形成NaF。这使得PC分子远离了金属钠表面，保护了钠电极不与电解液反应。XPS深度分析表示，普通电解液的SEI中F的含量约为8.5%，而加入了FEC和HFE的电解液电池在循环后钠表面的SEI中氟含量上升至23.5%，加入PFMP后氟含量进一步上升至27.2%。XPS深度谱显示，50 nm后元素的成分不再发生变化，说明形成的SEI具有致密的特点。
图. 80圈循环后不同电解液电池负极侧的SEM分析；FEC, PC, HFE和PFMP分子在钠表面的AIMD模拟；采用PFMP/HFE
5）以NVPF为正极、电解液（1M NaPF6溶于FEC/PC/ HFE PFMP）、金属钠为负极的全电池电池首圈表现出94.7%的库伦效率，且后续的循环十分稳定。相比N-EP电解液，加入了FEC/HFE/PFMP的电解液表现出更高的库伦效率、循环稳定性、以及倍率性能。组装的500 mAh的软包电池可以成功通过针刺实验，表现出了优异的安全性。
图. 采用不同电解液的正极侧的形貌与成分分析
6）研究了新型电解液对正极侧界面的影响。采用普通电解液的NVPF正极在循环80次后开始出现裂纹，且不能复原。而新型电解液组正极则与新鲜正极基本没有区别。TEM显示加入HFE/PFMP的阻燃电解液在正极侧会形成更加规整致密的更薄的CEI界面。XPS分析显示，相比于普通电解液主要由有机成分组成的CEI，新型电解液形成的CEI中NaF为主要成分之一，这保证了CEI界面的稳定性和正极结构的稳定性，使电池表现出良好的循环性能。
7）总结：钠基电解液中引入了PFMP这种具有灭火特性的成分。表现出以下提升：①安全性；②负极界面稳定性（优先生成NaF）;③正负极侧界面能同时生成高氟含量的稳定的界面层。最终同时改善了电池安全性和循环稳定性。
文章信息
Xueying Zheng; Zhen-Yi Gu; Xuyang Liu; Zhongqiang Wang; Jiayun Wen; Xing-Long Wu; Wei Luo; Yunhui Huang. Bridging the immiscibility of an all-fluoride fire extinguishant with highly-fluorinated electrolyte toward safe sodium metal batteries. Energy & Environmental Science, 2020.
DOI: 10.1039/d0ee00694g
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