石秀是《水浒传》中着墨较多的人物之一，小说以独立的篇章来描写他，足见他在作者心目中的地位，石秀也是许多人喜爱的水浒人物之一，扬州评话中还有专门的《石十回》，可见他的受欢迎程度。在众多梁山好汉中，许多人都有“粗”的特点，或是粗豪、粗直、粗放，而石秀却有异于他人的精细和警觉。
小说中的他因“平生性直，路见不平，便要去舍命相护”的性格而得名“拼命三郎”，然而他虽“拼命”，却并不鲁莽，反而是个“精细”的人，小说中他一眼看出嫂嫂潘巧云和和尚裴多海关系暧昧，却没有当场道破，而是到有了确凿证据时才去告诉杨雄；他又机警过人、洞察人情，为宋江三打祝家庄立下了首功，然而石秀这一人物形象却颇受后人争议，他唆使杨雄残忍杀死潘巧云这一行为为不少人所诟病，他的心理动机也有了多种解读方式。
在《水浒传》的第四十五回中，作者浓墨续写了杨雄和石秀的之间的交情。杨雄本是河南人，流落到山东蓟州，因为一身武艺为知府所赏识，便参他做了“两院押狱兼充市曹行刑刽子”，又因为他面貌微黄，便被人称作“病关索”杨雄。石秀祖籍金陵建康府，原是个羊马贩子，只因叔父半途亡故，折去本钱，无法还乡，便流落到蓟州卖柴度日。按理说，杨雄和石秀是两个世界的人，杨雄是颇有社会地位的狱吏和刽子手，和卖柴人石秀八竿子也打不着，作者却以一次偶然事件把他们联系在一起，使他们成了生死之交。
一天，杨雄刚行刑完回来，正和几个小牢卒走在路上，却被张保等一伙军汉拦住，要抢别人送给杨雄挂红贺喜的花红缎子，正在施展不开之际，卖柴人石秀刚好路过，挺身而出，打倒了一众泼皮无赖，帮杨雄夺回了被哄抢的财物。杨雄见他武艺高强，又好打抱不平，便和他结拜为兄弟，并带石秀回家认了嫂嫂潘巧云和丈人潘公，石秀也在杨家住了下来，当了丈人潘公的助手，在屋后开了个屠宰作坊。
杨雄之妻潘巧云原先嫁给了王押司，押司两年前身亡，一年后，潘巧云便改嫁给了杨雄，这天，正是王押司的两周年祭日，潘巧云便请报恩寺的僧人来家里做道场，杨雄因为公务在身，便吩咐石秀照管，这晚细心的石秀便看出了潘巧云和和尚裴如海之间神色暧昧。
后来，潘巧云又借上报恩寺还愿的借口，和裴如海订下了偷欢的办法，一个月后，终被细心的石秀所发现，和杨雄说起后，又因潘巧云的诬陷和挑拨，受到了杨雄的冷淡，后来石秀识破了潘巧云偷汉的方法，为了表明心迹，便杀了头陀和奸夫，又在杨雄面前诬陷潘巧云又杀夫的计划，一步一步唆使杨雄杀死妻子和使女，又剖心挖肚，惨不忍睹，金圣叹对其尤为痛恨，他虽然欣赏石秀的精细和警觉，称他是“上中人物”，却又痛骂他为“恶物”，认为他唆使杨雄残忍杀害妻子和使女，心底狭隘，处事太过尖刻狠毒。
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