【文章信息】
1.通讯单位：重庆大学
2.发表期刊：Advanced Energy Materials
3.发表年份：2022年
【摘要】
随着化石燃料的大量消耗导致二氧化碳排放量的增加，制定采用可再生能源将二氧化碳转化为有附加值的化学原料的战略是非常可取的。在过去的几十年里，利用光能光催化还原二氧化碳引起了广泛的关注。然而，先进的光催化技术不能在没有光的地方发挥作用。本文提出了一种基于振动驱动压电来产生压电电催化效应的CO2还原方法，该方法需要机械振动而不是光。在温和的振动和无牺牲剂的条件下，压电BaTiO3催化剂提供了合适的压电电位，克服了CO2的氧化还原电位，并将其转化为CO，其最大产率为63.3 molg−1，反应活性可与光催化剂相媲美。压电催化二氧化碳还原反应在现有光催化技术的基础上又开辟了一条新的途径，扩大了能源利用的范围以促进碳中和。
【文章亮点】
1.本研究在无光条件下采用超声波振动作为驱动力作用于BaTiO3上的应力触发压电催化CO2还原
2.在不添加牺牲剂的情况下，CO2转化为CO的最大产率为63.3µmol g−1。
3.通过控制超声振动输出功率来调节产生的压电势
【研究背景】
近年来，基于压电效应和电化学氧化还原反应耦合的压电材料的一种新兴应用被证明可以实现振动能量收集，被称为压电电催化。Hong及其同事提出了一种将机械能直接转化为电能的压电电化学机制，并在2010年首次将其用于水分解，随后在2012年将其用于染料降解。起初，压电催化并没有受到足够的重视，因为它的水裂解产生的氢气量和染料的降解率都不能与当时被广泛研究的光催化相比。转折点的发生是，Wu和同事发现具有优越压电性能的单层MoS2，在2016年表现出超高的压电电催化染料降解活性，在2020年表现出超高的析氢活性。在他们的工作中，整个染料降解过程需要几十秒，氢的量达到了≈4000µmol g−1h−1，这是当时报道的压电催化性能中最高的值，甚至在一定程度上超过了一些光催化活性。
由于压电催化活性的极大提高，人们对这一新兴的研究领域作出了进一步的努力，同时也发现了许多新的应用。压电催化技术是一种多功能、不依赖于光的技术。如今，随着全球各国都在努力实现碳中和的目标，处理日益增长的二氧化碳排放，特别是那些溶解在深海或彩色河流中的二氧化碳排放是迫切需要的，但仍然具有挑战性。压电催化的特点使其有可能通过收集自然界的振动能量来实现无光条件下的CO2还原。
【研究内容】
1.压电催化二氧化碳还原反应过程
超声振动可以为压电催化提供驱动应力，这源于图1a所示的超声空化效应，即由空化泡形成、生长和内爆三个阶段组成的物理现象。超声波振动时，声波以压缩(正压)和解压(负压)循环的形式在水介质中传播空化气泡在负压下形成，在正负压的交替作用下长大，直到达到不稳定的大小。一旦超过临界尺寸，空化气泡内爆，可产生高达≈108 Pa的高压，随后消失(图1b)，提供驱动应力并触发压电催化。图1c显示了使用BaTiO3制备PECRR的机理。BaTiO3的压电性来自于其非中心对称结构，正离子和负离子的中心不重叠，导致自发极化Ps，可以通过施加的外部应力调整在空化气泡内爆(图1b中的点1)之前，BaTiO3没有受到应力，表现出电中性，因为Ps完全被周围电解质中的自由电荷屏蔽。
当对BaTiO3施加压缩应力(图1b中的点2)时，由于压电效应，材料内部会发生极化变化。这种极化变化在BaTiO3表面[16]释放净电荷，从而触发CO2还原反应。当施加的外部应力达到最大时(图1b中的点3)，Ps将再次逐渐平衡。在这一阶段，没有电荷释放到水中参与化学反应。当BaTiO3受到减压应力(图1b中的点4)时，Ps发生重排，导致相反的电荷转移和CO2还原反应。之后，对催化剂施加的应力(图1b中的点5)恢复到初始值，同时系统恢复到初始平衡。施加在BaTiO3上的周期性应力保证了产生足够的电荷以不断达到PECRR。
图1 压电催化CO2还原反应的示意图
2.BaTiO3纳米纤维的表征
XRD，扫描电镜，投射电镜结构分析确定了BaTiO3为四方相结构。作为一种铁电材料，BaTiO3的结构随着环境温度的变化而发生相应的变化，其中在室温(5 ~ 120℃)下可以存在四方BaTiO3，由于空间反转对称的破坏而产生其压电性，非中心对称性要求四方BaTiO3应具有拉曼活性。原位拉曼结果，表明随着温度的逐渐升高，其四方相和八面体结构未被破坏。
图2 BaTiO3纳米纤维形貌结构示意图
压电响应力显微镜(PFM)证明BaTiO3纳米纤维的压电性能。图3a-c分别为1×1μm2区域的拓扑图、振幅图和相位图。从拓扑结构上可以清楚地识别出BaTiO3的纳米纤维形状。在相图上也得到了明显的对比，表明了不同的极化方向。施加±12 V的直流偏置电压，通过点PFM分析检测局部压电响应。图3d显示了压电响应的振幅环路和相位环路。一个典型的“蝴蝶”形振幅环路，最大位移≈40 pm。在直流偏置电压作用下，相位环发生了≈180°的相位变化，表明发生了极化切换过程。PFM结果表明，BaTiO3具有良好的压电响应。
图3 BaTiO3纳米纤维的PFM示意图
3.压电催化二氧化碳还原反应性能
在无牺牲剂的超声振动作用下进行了CO2还原实验。如图4a所示，在BaTiO3催化剂和超声振动同时存在的情况下，随着催化时间的增加，CO产率即消耗负电荷还原CO2的产物(q−)增加，反应2 h后达到6.8µmol g−1。研究发现：CO产率随超声功率和频率的增加而增加，催化时间2 h后，CO产率分别达到10.9和12.3µmol g−1，与光催化CO2还原值相当。
适当的压电电位是触发二氧化碳减少的先决条件。产生的压电电位和压电电荷Q与外应力F成正比。一般来说，超声功率越高，空化能越大，导致f越大。因此，CO2还原的压电电位得到实现，同时Q的数量也会增加，这表明可以向水中释放更多的电荷来促进压电CO2还原。相反，较低的超声功率导致的较小的F可能导致CO2还原的压电势不足，这可以从CO产率与超声功率的非线性关系中得到证明。结果表明，适当的压电电位在压电电催化过程中起着至关重要的作用。与所有的非均相催化反应类似，压电催化剂上CO2的表面还原可以分为以下三个关键步骤:CO2吸附(第一次传质)、表面催化反应(电荷转移)和产物解吸。
图4 BaTiO3纳米纤维的压电催化CO2还原
4.压电催化二氧化碳还原反应的机理研究
图5a-c分别为BaTiO3的变形D、压电电位P和电流密度J分布，其中i-v对应不同的应力大小(图1b中的点1至5)。当受到外应力时，BaTiO3发生机械变形(图5a)，同时产生压电电位和电流。电势和电流是电催化过程中的两个关键因素，特别是合适的电势是发生某种反应的前提。如果电势满足−1.5 V，就可以通过电催化还原CO2。通过有限元分析，在图5b中预测BaTiO3上的最大压电电位差大于6v，因此理论上可以触发CO2还原。一般的共识是，电流是除电势之外的另一个重要因素，进一步考虑压电电流，如图5c所示，由此可以确定，只有当BaTiO3受到变应力时，即在点1和点3之间或点3和点5之间(图1b)，才会出现压电电流密度，并在两种情况下呈现相反的方向。产生这种差异的原因在于，当BaTiO3处于压缩或解压状态时，Ti4 和O2−离子相对于原点的Ba2 离子的位移相反。从图5可以看出，压电-电催化本质上是一个压电与电催化的耦合过程。
图5 有限元模拟分析
5.DFT计算
DFT计算结果显示：自由能图如图6b所示，在原始和压缩BaTiO3表面上，*COOH中间体的形成是压电CO2还原与CO反应路径的速率决定步骤(RDS)。显然，压缩表面RDS的自由能变化小于原始表面，表明晶格上的振动诱导压缩促进了CO2还原反应的过程。
图6.DFT模拟计算
【结论】
本研究提出了一种基于压电效应和电化学耦合的机械振动能量收集的PECRR策略。在超声振动的刺激下，压电BaTiO3纳米纤维将机械能转化为电能，以接近100%的选择性将CO2还原为CO，最终在不添加牺牲剂的情况下获得了63.3 μmol g−1的最大CO产率。这种强大的CO2还原能力是由BaTiO3实现的，它产生了令人满意的压电电位，克服了CO2的氧化还原电位，并降低了振动时的自由能。
文章信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202200253
DOI：10.1002/aenm.202200253
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