第一作者：郑宁超，何茜
通讯作者：胡卓锋副教授
通讯单位：中山大学环境科学与工程学院
论文DOI：org/10.1016/j.apcatb.2022.121918
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空气中含有丰富的分子氧，体积比为21%，被认为是最绿色和最经济的氧化剂。然而，由于分子氧遭受严重的自旋禁止反应，其很难在自然环境中被活化。而由分子氧活化产生活性氯物质（RCS）更是难上加难。鉴于此，我们设计出一种CuCl纳米颗粒负载在水热碳（HTCC）微球上用于分子氧活化产生RCS。研究表明，CuCl作为活性位点活化分子氧，HTCC作为基底提供电子稳定住CuCl。分子氧被CuCl中的Cu 先活化为超氧（•O2-），再转为H2O2，最后产生•OH吸附在CuCl表面。CuCl表面存在的Cl-会和吸附的•OH发生反应产生RCS。 因此，本工作首次实现了从分子氧活化到RCS的产生。
背景介绍
近年来，高级氧化技术被广泛用于持久性有机污染物的去除。•OH是一种无选择性的氧化剂，具有高的氧化电位（E0 = 2.8 V vs. SHE），但其受溶液化学影响大。RCS（•Cl, •Cl2– 和 •ClO）是一种氧化电位略低于•OH，但更有选择性，受溶液化学影响小的氧化剂。RCS倾向于攻击有机分子的富电子基团。这是因为RCS降解有机分子主要通过脱氢作用，电子转移以及在不饱和键上加氯。目前，产生RCS的技术主要包括光催化和电催化。UV/氯是产生RCS最常用的光催化技术。然而，UV/氯技术对有机分子的降解能力受限于UV的波长以及氯的投加量。电化学方法也能产生RCS，但是电极材料通常含有贵金属，价格成本高。并且电催化过程还面临高的能耗，很难应用于实际场地。因此，开发一种简易，低成本，清洁环保的RCS产生技术是迫切需要的。
空气中的分子氧含量丰富，被认为是最绿色和最经济的氧化剂。由分子氧活化产生活性自由基已经成为一种重要的高级氧化技术。在这个过程中，分子氧从自旋三重态被激发到高能态。然而，分子氧的活化受到自旋禁止跃迁的限制。因此，分子氧活化的动力学和热力学通常非常缓慢。在过去，研究表明分子氧可以被Fe2 活化，然而，其活化速率只有0.013 M-1s-1，导致低的污染物降解效率。之后，为了提高Fe2 活化分子氧的速率，引入了Fe2 的螯合剂三聚磷酸钠（TPP），Fe2 -TPP活化分子氧的速率提高到23 M-1s-1。然而，这个活化速率仍然是难以让人满意的。幸运的是，Cu 与分子氧的反应速率达到 3.1×104 M-1s-1，被认为是一种很有前景的分子氧活化剂。然而，Cu 在环境中很难稳定存在，很容易就被氧化成Cu2 。之前的研究表明羟胺（HA）可以有效还原Cu2 并稳定住Cu 。然而，HA/Cu体系活化分子氧产生的活性自由基都是•OH。至今为止，还没有通过分子氧活化产生RCS的报道。
在我们看来，通过分子氧活化产生RCS，两个条件必须具备：1）这个材料必须含有高效活化分子氧的Cu 。2）这个材料还必须含有Cl离子。这样Cu 活化分子氧产生的活性自由基能够快速并轻易地与Cl离子反应，产生RCS。能够有效避免活性自由基在还没有与Cl离子反应就自己淬灭掉了。同时满足以上两个条件的材料只有CuCl。然而，CuCl吸附分子氧的能力弱，并且在活化分子氧的过程中不稳定。因此需要一个有效的基底来稳定CuCl。HTCC是由生物质水热转化过来的材料，价格低廉，其表面含有丰富的含氧官能团，能够稳定住金属离子。同时，多孔和大比表面积的HTCC能够有效吸附氧气。因此，我们设计让CuCl负载在HTCC上，从而有效活化分子氧产生RCS.
本文亮点
1. 本工作利用CuCl能够活化分子氧的优异特性，再结合多孔大比表面积的HTCC，成功制备CuCl-HTCC，首次实现了从分子氧活化到RCS的产生，并同时实现了高效污染物的降解。
2. RCS的产生主要是通过CuCl表面的Cl离子和吸附的•OH产生，RCS的生成路线为：O2→O2-•→H2O2→•OH→RCS。
图文解析
图1. CuCl-HTCC的形貌表征
图1所示，一步水热法制备的CuCl-HTCC呈现微球结构，球的直径在2～8 µm。TEM显示CuCl纳米颗粒分散在HTCC微球表面。Elemental mapping显示Cu，Cl和C元素均匀分布。
图2. CuCl-HTCC对污染物的降解
图2显示，只有CuCl-HTCC具有活化分子氧降解污染物能力，而对比样HTCC和Cu-HTCC基本没有活化分子氧的能力，说明了CuCl独有的分子氧活化属性。在Ar条件下，污染物的浓度没有降低，而在Air和O2条件下，污染物的浓度瞬间降低，证明CuCl-HTCC对污染物的降解的确是一个分子氧活化的过程。
图3. CuCl-HTCC活化分子氧产生活性物质
图3（a，b）显示，CuCl-HTCC活化分子氧产生了超氧（O2-•）和羟基（•OH）。图3c的NBT降解实验，再次证明了CuCl-HTCC产生了大量的超氧。而图3d的PL光谱实验，再次证明CuCl-HTCC产生了•OH。根据以上实验，我们可以推断，CuCl-HTCC活化分子氧产生活性物质是三步一电子过程：O2→O2-•→H2O2→•OH。
图4. CuCl-HTCC对各种探针分子的降解
表1. CuCl-HTCC体系中不同自由基的稳态浓度
图4显示了CuCl-HTCC对不同探针化合物的降解效率和一阶动力学常数。根据动力学常数，我们计算出了•OH，•Cl，•Cl2-以及•ClO自由基的浓度，如表1所示。说明CuCl-HTCC活化分子氧不仅产生了•OH，还同时产生了•Cl，•Cl2-和•ClO自由基。
图5. CuCl-HTCC活化分子氧产生RCS的机理探索
图5a显示CuCl-HTCC在存在不同自由基捕获剂条件下对IBU的降解效率。可以看出p-BQ，POD以及TBA都展现出了极强的抑制效果。也证实了CuCl-HTCC活化分子氧产生了O2-•，H2O2以及•OH。HCO3-的抑制效果略高于TBA，TBA只捕获•OH，而HCO3-可以同时捕获•OH, •Cl以及 •Cl2-自由基。说明尽管CuCl-HTCC产生了大量的•OH，但同时也产生了RCS。根据计算，得出•OH对IBU的降解贡献了99%，而RCS只贡献了1%（图5b）。这主要是因为IBU与•OH(7.4 × 109M-1·s-1)的反应速率远远高于RCS(0.1 M-1·s-1)。然而对于有机分子苯酚，RCS的降解贡献比完全不一样。根据捕获剂实验的抑制效率（图5c），我们计算出了各种自由基对苯酚的降解贡献，发现•OH贡献了71.2%，•ClO是22.2%，•Cl2- 是5.5 %，•Cl 是 1.1 %（图5d）。因此，对于苯酚的降解，RCS的贡献达到28.8%。这是因为RCS对苯酚的降解速率只是略低于•OH。
同时，对于RCS的产生机理，我们也进行了实验验证。众所周知，KI可以捕获材料表面的•OH。实验结果发现在IBU降解过程中，加入KI基本抑制了IBU的降解（图5a），说明RCS主要来源于CuCl表面的Cl和•OH的反应。同时，我们也验证溶液中的Cl是否也会产生RCS。我们通过对比实验发现，溶液中的Cl基本不会产生RCS（图5e-f）。因此，我们得出结论，CuCl-HTCC活化分子氧产生RCS主要是通过CuCl表面发生的。CuCl表面不仅作为分子氧活化的活性位点，也是作为RCS产生的位点。
图6. CuCl-HTCC活化分子氧产生RCS的DFT计算
图6a 显示O2分子中的O-O键长约为 1.21 Å，在结构弛豫之前，Cu和Cl原子周期性地处于一个平面上。然而，在弛豫后，当能量下降到较低水平时，O2-CuCl体系的稳定结构发生了显着变化（图 6b）。首先，每个O原子都被来自基板的Cu原子吸引。结果，O-O 键长延长至1.41 Å，表明氧气的活化（图 6c）。通过从CuCl和O2的电荷密度图减去O2-CuCl系统的电荷密度图获得电荷差图（图 6d）。很明显，电子可以从CuCl基板转移到O原子，这有利于分子氧的活化。此外，许多Cl原子迁移到表面，其中一些甚至位于O原子之上，这有利于RCS的产生。
总结与展望
该工作通过简单的一步水热法制备了CuCl-HTCC。CuCl作为活性位点活化分子氧并产生RCS。HTCC作为基底材料，给CuCl提供稳定的附着点和氧气吸附位点。RCS的产生是通过自由基之间的相互转化生成，其路线为：O2→O2-•→H2O2→•OH→RCS。因此，该工作系统性地研究了分子氧活化产生RCS的路线和机理。更重要的是，空气中的氧气广泛存在，可持续并且低成本。该工作为以后开发利用低成本的氧气提供了一条新的思路。但同时CuCl-HTCC的长期耐久性还有待深入研究和提高。
作者介绍
郑宁超， 2019级博士研究生，现就读于中山大学环境科学与工程学院，师从胡卓锋副教授。研究方向为分子氧活化的反应机制及其环境应用。现以第一作者（包括共一）在 Applied Catalysis B: Environmental （3篇）, Journal of Hazardous Materials, Chemical Engineering Journal等期刊发表论文10篇。撰写专利6项，授权国家发明专利4项。
何茜，2019级硕士生，曾就读于中山大学环境科学与工程学院，师从胡卓锋副教授。研究方向为高级氧化技术。现以第一作者（包括共一）在 Applied Catalysis B: Environmental, Advanced Functional Material，Chemical Engineering Journal期刊发表论文3篇。撰写专利3项，授权国家发明专利2项.
胡卓锋（通讯作者）,男，博士，中山大学环境学院百人计划副教授，博士生导师。于2011年在中山大学获得硕士学位，师从国际著名电化学专家沈培康教授，从事氧还原与电解水研究。2014年博士毕业于香港中文大学化学系，师从国际著名光催化专家余济美教授，从事光催化、电催化与环境催化研究。在双氧水原位制备与应用、磷基催化剂、基于生物质转化的水热碳、CO2还原、VASP材料模拟计算等研究领域取得突出成果。在国际著名刊物上发表研究论文50余篇，一区论文27篇，影响因子>10论文15篇，封面文章4个，主要包括Angewandte Chemie International Edition（3篇，其一为热点论文、封底），Advanced Functional Material（3篇），Environmental Science & Technology，Small和Applied Catalysis B: Environmental等。受邀分别在Green Chemistry和Chinese Chemical Letter上撰写综述 2 篇。合作撰写专著章节一章（ACS, ISBN: 9780841236554）。授权专利6项，申请专利13项。
课题组网页https://sese.sysu.edu.cn/teacher/4293
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