分子结构基元创新是新物质创造的发动机之一。近半个世纪前，Fischer和Schrock分离表征了一类新的金属有机结构基元，即金属卡拜化合物（M≡C-R）。这类化合物含有典型的金属-碳三重键。金属和碳之间具有两种极限成键模式（图1）：1）卡拜碳采用双线态，碳的孤对电子和金属配位，碳的空p轨道接受金属的一对d电子，金属和碳各用一个单电子形成π键；2）卡拜碳采用四线态，金属和碳各用三个单电子形成一个σ键和两个π键。这两种金属卡拜分别被称作Fischer卡拜和Schrock卡拜。
图1. Fischer卡拜和Schrock卡拜的成键
历经近五十年的研究，金属卡拜作为重要的金属有机结构基元，广泛应用于合成化学、光电材料等领域，例如南方科技大学/厦门大学夏海平教授的碳龙化学（Acc. Chem. Res., 2018, 51, 1691）。加州理工的Agapie教授曾利用金属卡拜为模型分子，研究了一氧化碳的去氧偶联反应（费托过程中的一类反应）（Nature, 2016, 529, 72）。金属卡拜的化学活性主要集中在金属-碳多重键，仅有极少量的金属卡拜显示出“自由态卡拜”的化学性质，能够分步断裂金属-碳多重键（Chin. J. Chem., 2021, 39, 3481）。金属卡拜（M≡C-R）至“自由态卡拜”（C-R）转化的关键点在于金属-碳多重键的断裂。不难想象，如果可以发展含有金属-碳单键的“新型金属卡拜”结构基元，大幅降低金属-碳的键级，则更有希望分步、甚至一步在碳原子上构建三个新的化学键。
南方科技大学化学系刘柳（点击查看介绍）课题组致力于发展多重双亲性主族元素结构基元（既亲核也亲电，具有多个反应位点）和富电子元素基元。目前，课题组已构建了三重双亲性铝元素（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 27062）、双亲性铝元素（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202116658）、四重双亲性磷元素（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 1517）、富电子磷元素（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202205618）。近期，该课题组稳定了金属卡拜的极限共振结构，即单金属取代卡宾（图2上），并初步研究了碳元素的三重双亲性。相关成果发表于Chem，第一作者为原科研助理胡晨阳和在读博士研究生王新峰。
图2. 稳定单金属取代卡宾的策略。图片来源：Chem
作者设想，选用d10的金属取代基，由于金属中心基态不具备单电子，会阻碍形成Fischer卡拜或Schrock卡拜（图2下）。但是，与此同时，碳中心倾向于三线态，反应活性极高。鉴于此，作者设想利用大位阻π供体取代基稳定单线态碳中心，并提供动力学保护，阻碍二聚反应（图2下）。
图3. 单金属取代卡宾的合成。图片来源：Chem
基于以上分析，作者首先制备了含有大位阻π供体取代的重氮化合物1（图3）。后续脱硅基和盐消除反应可以进一步引入金取代基，构建化合物2和3。通过紫外光解，2和3会缓慢释放氮气，产生目标化合物4和5，即金属卡拜的极限共振结构——单金属取代卡宾。核磁共振和理论计算均支持4和5为单线态化合物。5的单晶结果显示（图4），由于P的孤对电子对卡宾中心空轨道的π稳定作用，P–C键具有多重键的性质（1.575(3) Å）。C-Au键为典型的碳金单键（1.945(3) Å）（计算键级为0.58）。P-C-Au的键角为144.7(2)°，符合卡宾碳的键角范围。
图4. 单金属取代卡宾的单晶结构。图片来源：Chem
根据图5，前线轨道分析显示HOMO为卡宾C的孤对电子，向P原子极化。HOMO-1为典型的P–C π键。LUMO为P–C π*反键轨道，和Au的空6p轨道部分重叠。基于福井函数（Fukui Functions）的二元描述符（Dual Descriptor）数值证明碳为强亲核性（-0.51）。对比5和其他取代基的卡宾（详见原文），由于d-p电子排斥，Au取代基可以大幅提高C孤对电子的能量（点击阅读相关）。
图5. 前线轨道分析和福井函数分析。图片来源：Chem
事实上，卡宾C的强亲核性会导致4在溶液中缓慢进行碳氢活化反应，形成化合物6（图6）。化合物4也显示出典型的卡宾活性，可以和烯烃发生[1 2]环加成反应，制备Au取代环丙烷衍生物。利用不同构型的烯烃，作者通过分析产物的立体构型，证明这类环加成反应为单线态机理（详见原文）。
图6. 单金属取代卡宾的化学性质。图片来源：Chem
有意思的是，单金属取代卡宾形式上还会显示三重双亲性卡拜负离子（R–C-）的性质。4在室温下和两当量的(THF)BH3发生化学反应，一步完成单金属取代卡宾到卡拜负离子的转变，形成化合物8（图6和图7）。化合物8的形成涉及C原子同时构建三个新的化学键（两个C–B和一个C–H）。计算机理发现上述转化涉及四个基元步骤：B–H键活化、Au迁移、BH3络合和重排反应（图8；吉布斯自由能单位为kcal/mol）。
图7. 化合物8的单晶结构。图片来源：Chem
图8. 化合物8的形成机理。图片来源：Chem
这些初步的化学活性证明这类新的金属有机结构基元强大的合成潜能，以及和传统金属卡拜的区别。
至此，笔者简述了如何利用d10金属取代基和大位阻π供体取代基共同稳定金属卡拜的极限共振结构——单金属取代卡宾。这类新结构基元既可以直接构建新颖金属有机化合物，也可以作为卡拜负离子的供体。仔细思考这类化合物的成键，由于C和Au的电负性接近，C和Au之间共价成分较高，所以仅在特定反应中显示出卡拜负离子的性质。为了进一步研究三重双亲性卡拜负离子，金取代基必须替换为电正性的金属基团，敬请关注该课题组后续工作。
该研究工作得到国家自然科学基金委员会、广东省基础与应用基础研究基金和广东省催化重点实验室的经费支持。
Crystalline monometal-substituted free carbenes
Chenyang Hu, Xin-Feng Wang, Rui Wei, Chaopeng Hu, David A. Ruiz, Xiao-Yong Chang, Liu Leo Liu*
Chem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.06.003
论文全文50天免费下载链接：
https://authors.elsevier.com/a/1fHw68jWHEDdkC
导师介绍
刘柳
https://www.x-mol.com/groups/liuleoliu
（本文由LLL_SUSTech供稿）
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