萧绰的父亲萧思温是辽太祖皇后述律平的族弟忽没里之子，母亲则是辽太宗的长女燕国公主吕不古。萧思温与皇室关系密切，地位显赫，长期担任了南京留守的要职。萧绰是他最小的三女儿。
萧绰自幼就聪明伶俐，又能认真办事。一次，父亲让姐妹几个扫地，两个姐姐草草挥舞了几下扫帚，就甩手不干了，唯独萧绰仔细认真地把整个屋子打扫干净。喜得萧思温连声夸奖“此女必能成器”。
公元969年年初，辽穆宗耶律璟在怀州被近侍刺杀。穆宗无子可嗣，萧思温乘机拥立世宗次子耶律贤继位为景宗。景宗于是迎娶萧绰为贵妃，不久又册为皇后。这年萧绰17岁，她在两年后生下长子耶律隆绪。
景宗为了感谢萧思温的拥戴大功，封其为魏王、北院枢密使兼北府宰相，成了北面的最高首领。
耶律贤继位后，没多久就因沉湎酒色，身体更加虚弱，连马都骑不了，整天阴着脸。后来越发病重，经常不能视朝，只好命萧绰临朝决事。萧绰由此发挥出她的雄才大略，成了比述律平还要杰出的女主。
社会要进步，国家要富强，用人是重要前提，萧绰对此十分清楚。她在父亲被人刺杀后，首先任命能够推诚待人、忠心勤政的名臣耶律贤造继任北枢密使兼侍中，接着又重用了一大批具有文武才干的汉族、契丹族官员，韩匡嗣任南京留守，号称有“理剧之才”的汉人室昉升任枢密使兼北府宰相。名将耶律休哥、耶律斜轸分任北、南院大王。经过对内政的初步整顿和改革，使辽朝出现了“中兴的转机”。在对中原王朝的战争中也开始扭转世宗、穆宗以来的被动局面，开始转败为胜。
公元987年秋，耶律贤病死，遗诏年仅12岁的长子耶律隆绪继位，是为辽圣宗。萧绰正式临朝称制，尊为“承天皇太后”。
萧绰上台，大胆进行了一系列政治改革。
一方面，提拔有经国之才的耶律斜轸为北院枢密使，任命耶律休哥为南京留守，总管南面军事；另一方面，继续大力重用汉官，老臣室昉仍居北府宰相要职，一些新的人才如邢抱朴等也相继委以重任，韩德让在这中间所拥有的地位和发挥的作用，更加特殊、更加重要了。
韩德让在杨家将故事中被称为“蕃国大将韩昌韩延寿”。其祖父韩知古在辽太祖时就任中书令，颇受宠信，父亲韩匡嗣曾因擅长医道，被述律平视若儿子，后来拜为南京留守兼枢密使，封魏王。韩德让本人，举止沉稳，智略过人，甚有声望，一度代替父亲成为南京留守，为保卫幽州、赢得高粱河之战的胜利立了大功。被招进朝廷，拜为南枢密院使，总知宿卫事。耶律贤死时，萧绰命他与耶律斜轸同为顾命大臣，此后他步步高升，先加开府仪同三司兼中书令，后封楚王。
公元999年，耶律斜轸病死，韩德让兼任北府宰相，总知契丹、汉族两院事，拜为大丞相，晋封齐王，位兼将相，总揽了辽朝军政大权，入朝不拜，上殿不趋。后来赐名德昌，赐姓耶律，改封晋王，又赐名隆运，户籍列于皇族横帐季父房，特置左右侍卫八百人。按照辽制，设置护卫的待遇只有皇帝才能享受，表明他已位居亲王之上，权势仅次于帝后了。这种特殊现象的出现，除了整治需要外，还有一层感情因素。萧绰不仅把韩德让作为励精图治的股肱之臣，而且与他建立了形同夫妻的亲密关系。
据说，萧绰年少时，其父就曾把她许配给韩德让。眼看就要出嫁了，忽然朝廷政局发生变化，新继位的耶律贤提出要与萧思温联姻。长女、次女均已嫁人，唯一适婚的只有萧绰。于是萧思温毫不犹豫地解除与韩家的婚约，把萧绰送进宫去。耶律贤死时，萧绰刚满29岁，正是风华正茂之时，不幸守寡，独居空帐，寂寞难耐，很自然的把满腔情怀倾注到了才略杰出、风度翩翩的韩德让的身上。她私下对韩德让说:“我幼时就曾许配与你，今愿与你破镜重圆，共效于飞，那么我儿当国，也就是你儿了。”从此韩德让出入帏帐，与萧绰名为君臣，实同夫妻。
萧、韩二人出双入对，如胶似漆，并不避讳。无论是朝会奏对，还是平时饮宴坐卧都干脆与夫妻无异，出征游幸同帐共衾，甚至接见外国使臣都并肩坐在同一辆车上。萧绰为了保证韩德让感情专一，设计把他的妻子杀掉。群臣对韩德让稍有冒犯的，她也像冲撞了自己一样对对方毫不留情。
有一次，萧绰在南京观看群臣的击鞠表演，大臣胡里室将韩德让撞落马下，萧绰大怒，当即把胡里室斩首。涿州刺史耶律虎古有次在朝上与韩德让发生争执，韩德让大怒，当场将耶律虎古打的脑浆迸裂而死，萧绰也不加罪。就连小皇帝耶律隆绪也像待父亲一样尊敬韩德让，每天都要派两个弟弟隆庆、隆祐向韩德让问安，两人乘车到距韩德让卧帐二里远的地方就下车步行。韩德让从外地回朝，两人也要事先赶到其帐外立迎，向他作揖，韩德让则依然昂首坐在车上，受之泰然。隆绪有时去拜见韩德让，也在五十步开外下车，韩德让出帐迎接，隆绪要先向他行礼，等来到帐内，韩德让便高坐在上，隆绪毕恭毕敬，与父子相处完全一样。而且这都是隆绪内心真实的感情流露，并非迫于母亲的压力或畏惧韩德让的权势而装出的违心之举，群臣贵族们也压根不觉得韩德让在皇帝亲王面前高高在上的派头有什么僭越乱礼，因为大家都知道韩德让事实上就是隆绪兄弟的继父。况且韩德让与萧绰齐心协力，内振朝纲，外求拓展，为辽朝鼎盛作出了超卓贡献，人们就更不会非议他们这种关系了。
萧绰在韩德让等蕃汉臣僚的辅佐下，进行了一系列改革。
她解放部分奴隶，把原属宫帐的俘户奴隶加以改编，分别设置为部族，使之获得平民的身份，又把旧部落拆散，编成新的部族，使其分别统于南、北二府，分镇于边疆，即大大削弱了奴隶制的成分，也瓦解了契丹旧贵族们的势力。在整饬吏治方面，诏令中央及地方各级官员必须认真执行法令，还以是否廉洁作为考核官员的标准，并禁止皇室外戚受贿，一旦发现，与常人同罪。经过整顿，使吏治大为清明。
萧绰还在公元988年开始实行科举取士制度。科举不但将越来越多的汉族知识分子吸收到朝廷中来受到重用，而且促进了辽朝文化事业的发展。
辽朝前期，法律混乱严苛，有浓厚的奴隶制色彩和严重的民族偏见。如契丹族人打死汉族人，只赔偿牛马就算了事；若汉族人打死契丹族人，除他本人斩首，家属也要没为奴隶。为了缓和蕃汉矛盾，萧绰明令取消“同罪异论”的旧制，而且规定契丹族人犯了法的由汉官审理。同时用法务从宽减，实行“上诉”制度，允许自以为冤枉的罪犯上告诉冤。
辽律原先规定，凡是叛逆之家，兄弟之间即使不知情也要连坐受罚。萧绰下令废除谋逆罪中的兄弟连坐之法。她还经常亲自处理冤狱，判决系囚，多次告诫耶律隆绪要谨慎用法。但她对违法乱纪随便杀人的官僚贵族却严惩不贷。法律的整顿，对于进一步打破民族隔阂、缓和民族矛盾起了很多作用。
萧绰还为促进辽的社会经济发展采取了很多措施，在继续大力发展畜牧业的同时，她对农业的发展也特别重视，多次募民垦荒，给贫户提供耕牛和谷种，明令贵族和军队不能因打猎妨碍农业生产，更不准牲畜损害庄稼。
萧绰和韩德让的关系在辽朝没有引起丝毫的反感，在宋朝人的眼里却成了败坏常伦的丑事，他们凭空认为这种关系肯定会引起辽朝的内乱，正好可以利用来作为收复幽州的良机。
公元986年，北宋再次向辽朝发动了大规模的进攻。由曹彬、潘美、杨业分兵挂帅。萧绰亲临前线督战，辽军士气大振，宋军被围，死伤过半。此时，杨业见辽军士气正旺，建议潘美等暂避锋芒。潘美早欲逃窜，却斥责杨业胆小怯战。杨业不堪受辱，愤然出战，出战前要求潘美一定要伏兵陈家谷口，以便接应。潘美满口答应。但当杨业辛苦杀至陈家谷口时，这里尽是辽兵，潘美早已逃之夭夭。杨业孤军奋战，最终力竭被俘。辽军劝降，杨业大骂绝食而亡。
1004年，萧绰带着圣宗挥师南下，威胁北宋。经双方和谈，辽宋订立了“澶渊之盟”。从此，正式形成了辽、宋南北对峙的政治形势，结束了双方的长期战争，这对双方都是有利的。辽朝更是充分利用了这种和平环境，完成了封建化改革，实现了政治、经济、文化全方位的发展，萧绰功不可没。
萧绰施政明达治道，善驭大臣，赏罚分明，作风也比较民主，闻善必从，举止随和，宴集朝会时群臣甚至可以不拜不拱手作揖，故群臣贵族皆愿为她效力卖命，比较成功地把统治群体紧密团结在了一起。萧绰对儿子耶律隆绪的训导管教也保障了统治集团的稳定。
萧绰临朝称制27年，期间萧绰始终没有放松对耶律隆绪的管教，她对隆绪管教很严，包括他的所穿所用，都要亲自检点，严防隆绪养成奢靡之心。
隆绪起初纵情游猎，击鞠玩耍。萧绰教训说:“圣人有言”:欲不可纵。我儿是天下之主，万一驰骋畋猎时发生危险怎么办？”从此把隆绪留在宫里专心读书，让他反复研读《贞观政要》等典籍，把唐太宗当成学习榜样。
隆绪是个大孝子，不仅没有像许多帝王似的对母后称制产生抵触，而且对母亲的训诫始终毕恭毕敬，言必奉行。隆绪亲政后，根据长期学习得到的汉族王朝的治国经验，以唐朝为模式，沿着萧绰的足迹继续进行封建化改革，成了辽朝九帝中最享盛名的“明主”，这与萧绰的教育培养是分不开的。
1006年，隆绪率群臣向萧绰加上尊号曰“睿德神略应运启化承天皇太后”。
1009年年末，萧绰还政于隆绪，准备到南京去颐养天年了，可惜十二月初她就在路上患了重病，不久病逝，终年57岁。次年四月，葬于乾陵，谥号宣献皇后。1052年，改谥睿智皇后。
