喜欢就关注我们吧，订阅更多最新消息
第一作者：王红艳
通讯作者：曹睿*
单位：陕西师范大学
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120378
全文速览
近日，陕西师范大学曹睿教授和王红艳副教授等人首次提出了一种无需辅助电解质，直接利用碳点（CDs）水溶液即可增强催化活性的PEC（光电催化）水氧化体系。采用EDTA·2Na作为前驱体，通过水热法合成碳点水溶液，相比在Na2SO4溶液中，α-Fe2O3光电阳极在CDs溶液中的电流密度提升了48倍，光电转化效率IPCE提升了36倍。基于电化学阻抗、光电压衰减和莫特-肖特基等测试，揭示了该过程电荷转移机制及CDs在催化水分解中的作用。作为半导体，CDs可与α-Fe2O3结合形成异质结提高电荷分离效率，增强光电极稳定性；作为电解质，可促使α-Fe2O3的导带电势的数值减小，从而为电荷传输提供更强的驱动力。通过测试，CDs溶液具有负的Zeta电位，因此推测在PEC过程中，由于在外加电场作用下，加速了CDs与带正电的光阳极之间的静电相互作用，从而诱导CDs在α-Fe2O3表面上产生吸附/脱附的动态平衡，实现快速的电荷转移途径，提高光电水分解的光电流强度。
背景介绍
近期，利用光阳极发生水氧化反应引起了人们极大的兴趣，由于其光电催化活性的增强可显著激发电子的消耗，从而在光阴极上产氢。α-Fe2O3作为一种半导体，化学稳定性高、储量丰富，并且对太阳光的响应范围很宽，在可见光照射下可产生激发态的空穴用于水氧化。然而，α-Fe2O3导电性差，光生电子/空穴迁移到表面受阻较大，所以电荷传输较差、界面反应动力学缓慢，从而抑制了其高效传输电荷的能力。当前主要通过杂原子掺杂、纳米构筑、构建异质结或组装分子和半导体的杂化结构来制备可增加电子/空穴分离率以及导电性的光阳极。或许，为了提高光电阳极的催化能力，探索新型电解质或许是更加方便有效的方法，电解质和光阳极材料界面的相互作用可调节电极的导带能带边缘位置，这对于电荷的传输和注入起着关键作用。直到现在，研究者们都很少注意通过调节电解质来调控光电水分解催化活性。
本文亮点
1、本文首次提出了无需辅助传统电解质即可直接在CDs水溶液中稳定高效地进行PEC水氧化。
2、本工作以α-Fe2O3作为光阳极，在CDs溶液中其光电流是传统电解质Na2SO4的几十倍。
3、本工作首次提出了在PEC水氧化过程中具有负Zeta电位的CDs溶液与α-Fe2O3光电阳极表面之间的静电相互作用，构建了CDs在α-Fe2O3电极表面上吸附/脱附的动态平衡。
4、通过一系列实验推断表明CDs在PEC水氧化中体现了半导体和电解质的多种作用：1）作为半导体，CDs在电极表面构筑动态异质结，加速有效电荷的转移和分离；2）作为电解质，能够调控α-Fe2O3的导带带边位置，进而增大电荷转移的驱动力；3）作为有效的空穴捕获剂，以触发水氧化中间体H2O2的分解。
图文解析
图1表明，在碳点表面含有多种有机官能团，由此测得的Zeta电位为负值，决定了碳点与光电阳极之间的静电相互作用。
图1. a）CDs的表示:其中“蓝色球”代表纳米晶体sp2碳核； b）CDs水溶液的Zeta电位。
Figure 1. a) Representation for CDs where “blue ball” stands for the nanocrystalline sp2 carbon core characterized; b) Zeta potential of CDs aqueous solution.
由图2可以看到，相比在Na2SO4溶液中，α-Fe2O3光电阳极在CDs中的电流密度提升了48倍；α-Fe2O3与CDs＆α-Fe2O3的光电流值相比，可以看出碳点在该过程起了多重作用，而作为电解质是主要的作用。
图2. a）分别在黑暗和400 nm LED的照射下,在45 mg mL−1 CDs水溶液或0.1 M Na2SO4水溶液中测得α-Fe2O3电极的LSV曲线；在0.1 M Na2SO4水溶液或45 mg mL−1 CDs水溶液中，测得CDs＆α-Fe2O3的LSV曲线；b)在400 nm LED灯照射下，每种情况下测得的斩光光电流曲线。
Figure 2. a) Four cases: (1) α-Fe2O3 in 45 mg mL−1 CDs aqueous solution; (2) α-Fe2O3 in 0.1 M Na2SO4 aqueous solution; (3) CDs&α-Fe2O3 in 0.1 M Na2SO4 aqueous solution; (4) CDs&α-Fe2O3 in 45 mg mL−1 CDs aqueous suspension. LSV of each case in the dark or under irradiation of 400 nm LED respectively; b) chopped light irradiation curve of each case with 400 nm LED.
图3通过IPCE测定得到，相比在Na2SO4溶液中，α-Fe2O3光电阳极在CDs中的IPCE提升了36倍。
图3. a）在400 nm LED灯的照射下，分别在45 mg mL−1 CDs水溶液或0.1 M Na2SO4水溶液中的α-Fe2O3的IPCE和0.1 M Na2SO4水溶液中的CDs＆α-Fe2O3的IPCE.b）三种情况的ABPE。
Figure 3. a) IPCE of α-Fe2O3 in 45 mg mL−1 CDs aqueous suspension or 0.1 M Na2SO4 aqueous solution and CDs&α-Fe2O3 in 0.1 M Na2SO4 aqueous solution respectively under irradiation of 400 nm LED, b) ABPE of three cases respectively.
基于电化学阻抗、光电压衰减等测试，揭示了该过程电荷转移机制以及CDs在催化水分解中的作用。
图4. a）各种条件下的电化学阻抗曲线；b）OCVD）在黑暗中或在400 nm LED灯从电解质电极一侧照射下，在45 mg mL–1CDs中的α-Fe2O3曲线（ΔV是黑暗与光照条件之间的电压差）。
Figure 4. a) ElectroChemical impedance curve under various conditions; b) OCVD) plots of α-Fe2O3 in 45 mg mL–1 CDs in the dark or under irradiation of 400 nm LED lamp from the electrolyte-electrode side (ΔV is the difference in voltage between dark and illumination conditions).
总结与展望
本文通过EDTA·2Na水热方法合成CDs溶液，报道了一种利用CDs溶液作为电解溶液高效提升PEC水氧化的策略。通过数据分析，结合CDs溶液的负Zeta电位，阐明CDs溶液能够有效增强α-Fe2O3 光电催化活性，是由于CDs在PEC水氧化过程中同时发挥了半导体和电解质的多重作用：表面带正电荷的α-Fe2O3电极，吸引带负电荷的CDs胶体，实现更快的传质；在空穴转移到CDs后，CDs发生脱附，在溶液中进一步产生O2，使得CDs在α-Fe2O3基底表面达到吸收/脱吸的动态平衡，推测类似构筑成一种稳定存在易于电荷迁移的“动态异质结”。该体系在没有任何其他传统支持电解质的情况下，直接在CDs水溶液中发生高效PEC水分解，是更简单应用的一种光电催化水分解策略，这项工作也为设计和开发高效PEC全解水开辟了新的思路。
作者介绍
曹睿教授，陕西师范大学分子模拟与太阳能转化团队首席教授，博士生导师。2003年从北京大学化学与分子工程学院获得学士学位，2008年从美国埃默里大学(Emory University)化学系获得博士学位。分别于2008-2009年在埃默里大学化学系，2009-2011年在麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology)化学系Stephen J. Lippard课题组进行博士后研究工作。2014年调入陕西师范大学。2018年获得霍英东青年教师基金；2006年获美国Emory University的Osborne R. Quayle奖；2009-2011年获美国Camille and Henry Dreyfus基金。自2011年独立工作后，目前已在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Adv. Mater., Chem. Sci., ACS Catal., Adv. Energy Mater., Adv. Sci.等国内外重要影响力期刊上发表论文六十余篇。2019年受聘担任Chemical Society Reviews期刊编委。研究领域：(1)分子催化在能源相关小分子活化中的应用；(2)水分解反应机理研究，氧氧成键和氢氢成键机制研究；(3)分子催化剂的多相化研究。
王红艳副教授，硕士生导师，2006年毕业于兰州大学化学化工学院，获学士学位。随即保送中科院理化技术研究所、师从佟振合院士与吴骊珠院士，2011年获博士学位。2012-2014年受瑞典能源部Knut & Alice Wallenberg基金资助，于瑞典乌普萨拉大学化学系Sascha Ott研究组进行博士后研究。2014年8月进入陕西师范大学化学化工学院。2020年入选第四批“陕西省高校青年杰出人才”。已在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, Chem. Commun., Chem. Soc. Rev., Catal. Sci. Technol.等国内外重要影响力期刊发表学术论文四十余篇，申请和授权国家专利多项。研究领域：(1)二氧化碳的光还原；(2)光催化反应方法学；(3)水氧化太阳能电池及器件的设计组装；(4)表界面反应机理研究。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
邃瞳科学云 邃瞳科学云是一个百家争鸣的个性化学术传播平台。依托新媒体矩阵，小程序及APP等完整产品线，在开展专业性的学术活动的同时，还致力于科普教育和科学传播，更自由、重分享。 格物致知，光被遐荒。Meet Your Science!
,
