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通讯作者：武 祥, Ahmad Umar
通讯单位：沈阳工业大学
论文DOI： 10.1021/acsanm.1c02224
全文速览
近年来，开发稳定高效的非贵金属催化剂具有十分重要的意义。然而，一些催化剂材料导电性差和本征活性位点低等问题仍有待解决。通过掺杂或合金化等手段可有效增强电催化剂的总体性能。本工作以泡沫镍为基底，通过水热合成法和低温磷化方法，把钒元素成功掺杂到了NiCoP纳米线结构。研究结果表明，NiCoP催化剂具有大量暴露的高活性位点，可以作为高效的双功能电催化剂。
背景介绍
由于传统化石燃料的日益消耗造成了严重的环境污染和能源危机。因此，对可再生和可持续能源的探索引起了人们的广泛兴趣。电解水是制备高质量无碳氢气的理想方法。一般商用HER和OER电催化剂大多是典型的贵金属基催化剂。但是由于它们的稀缺性和高成本，无法大规模使用。因此，迫切需要设计高效、低成本和长使用寿命的双功能催化剂。其中，过渡金属磷化物（TMPs）电催化剂因其多功能的活性位点和独特的物理化学性质受到广泛关注。但是由于其固有的特征，如中间体吸附能不合适，导电率较差等，阻碍了其催化性能的进一步提高。为了克服这些障碍，将外来原子加入到TMPs中证明是有效的策略。这种原子或基团的引入会破坏晶格的周期性，导致电子结构的局部变化，并且显著改变反应中间体的吸附容量，从而提高电催化的效率。
本文亮点
本工作以泡沫镍为基底，通过将V元素掺杂到NiCoP的纳米线结构中，以改善电催化剂的析氢析氧性能。通过XRD和高分辨透射电镜表征发现V掺杂导致了NiCoP产物的晶格膨胀，不仅促进了电子的转移而且增加了暴露活性位点数量，使得催化剂能够在较宽的pH值环境下具有高的活性和稳定性。
图文解析
本文通过一步水热法和随后的热磷化方法制备了V掺杂的NiCoP双功能电催化剂。图1为制备电催化剂的两步策略。
图2.对合成后的材料进行表征。其中图 (a) 为样品的XRD图谱，在图(a)的插图中，与NiCoP的衍射峰相比，V掺杂NiCoP样品的（111）衍射峰向更低角度发生移动。根据布拉格衍射公式，表明NiCoP的晶格发生膨胀。除此之外，没有发现其它衍射峰，说明V掺杂没有形成新相。这一观察结果表明V成功地融入了NiCoP晶格中。
图2 样品的结构表征 (a)XRD图 (b) XPS全图谱 (c-f) 不同材料的XPS光谱
如图3所示，经过低温磷化后的催化剂保留了纳米线的结构，而且维持泡沫镍的三维开放多孔通道，也增加了催化剂的电化学活性面积和加速H2气体的扩散。其次，HRTEM可以看出与NiCoP材料相比，当V掺杂后，样品显示出了更大的晶面间距，这表明V的掺杂导致了NiCoP晶格膨胀。
图3 样品的结构表征 ：(a-c) SEM图像;(d) NiCoP的 SAED图像和HRTEM图像 (e) NiCoP和V-NiCoP晶格线形分析;(f) V- NiCoP的 SAED图像和HRTEM图像 (g-k) HRTEM 的元素mapping图像。
为了进一步探索合成样品的电催化析氢性能，对其进行了标准三电极测试。图4所示为V-NiCoP及其对比样品在0.5 M H2SO4、1 M KOH中电催化析氢性能。结果表明，合成后的V掺杂NiCoP样品在较宽pH值范围内具有较强的电催化析氢能力。在10 mA/cm-2电流密度下，0.5V-NiCoP样品在酸性和碱性条件下的过电势分别为 56.1、78.7 mV。对应的Tafel斜率为50.1 mV dec-1和65.3 mV dec-1。此外经过长时间耐久性测试，样品依然保持良好的稳定性。
图4 HER电化学性能 (a)在碱性条件下的极化曲线 (b)碱性条件下的Tafel斜率 (c) 碱性条件下的双电层电容Cdl (d)在酸性条件下的极化曲线 (e)酸性条件下的Tafel斜率 (f) 酸性条件下的双电层电容Cdl (g-h) 催化剂的耐久性测试
图5是合成催化剂的析氧性能表征。
图5 OER电化学性能 (a)OER极化曲线 (b) Tafel斜率 (c) 催化剂的奈奎斯特图(d) 双电层电容Cdl
鉴于V-NiCoP催化剂具有优异HER和OER性能，将它们作为双功能电催化剂进行全解水测试。结果表明，其中0.5V-NiCoP样品仅需要1.46 V的电压，就可达到50 mA cm-2 的电流密度。并且经过70小时多步计时电位实验评估了催化剂的电化学稳定性。
图6 (a) 双电极下的全解水极化曲线 (b) 双电层电容Cdl (c) 连续多步计时电位测试 (d) 耐久性测试前后的XRD谱图。
总结与展望
综上所述，本文通过简单的两步反应在泡沫镍基底制备了一种高效的V-NiCoP电催化剂。该电催化剂在较宽的pH范围内表现出显著的电催化析氢性能。对于OER反应，也有着较低的过电位和Tafel斜率。此外，V-NiCoP材料作为双功能电催化剂在1 M KOH电解液中具有较低的分解水电压和长时间的循环稳定性。这种合成方法可推广到其他磷化双功能电催化剂的制备策略当中。
武祥教授简介
武祥教授从事半导体微纳材料的控制组装及其在环境和能源领域的研究。已在Advanced Materials, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces 等期刊发表SCI收录论文160篇。论文总引用次数超过6000次，H 因子43。2009年、2012年和2016年先后三次获得黑龙江省自然科学二等奖。2012年和2015年获得黑龙江省高校自然科学一等奖和二等奖各一项。博士毕业论文被评为2010年哈尔滨工业大学第12届优秀博士论文。出版专著一部。为德国Wiley公司出版书籍Flexible supercapacitor撰写一英文章节。目前担任美国科学出版社期刊Science of Advanced Materials副编辑，Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics副编辑。国际期刊Nano-Micro Letters编委。作为客座主编在国际刊物Chemical Record, Chinese Chemical Letters, Journal of Nanomaterials, Science of Advanced Materials和Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics等共组织8期专题。课题组主页：wuxiang.polymer.cn。 wuxiang05@163.com wuxiang05@sut.edu.cn
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