长三角G60激光联盟导读
据悉，天津理工大学与广西超硬材料重点实验室研究人员对KTiOPO4晶体的水热法生长的研究以“Hydrothermal growth of KTiOP crystal for electro-optical application”为题发表在《Nature》light: science & applications上。
光电应用的KTiOPO4晶体的水热法生长的研究
“新”光电晶体难求，“旧”光电晶体稀缺且各有各的问题，以更高功率、更高重复频率、更窄脉冲宽度的激光对高性能光电晶体的需求是现实而迫切的。KTP的EO性能在发现之初就得到了认可，但经过40多年的发展，尽管KTP几乎是目前最便宜的非线性光学晶体材料，但基于KTP的EO器件的报道和产品却比其他EO晶体少。本文基于对晶体结构的认识，特别是对准一维离子传导机制的认识和实践，认为晶体生长是影响晶体性能可控性的最重要原因。通过一系列的科学技术，研究人员实现了具有高光学均匀性的大尺寸晶体的生长，然后将KTP的吸收降低到很低的水平，生长出具有抗电损伤和抗激光损伤的晶体。
光电晶体是一种具有光电效应的晶体，对光电器件具有重要意义。EO效应包含几个不同的现象，这些现象可以细分为吸收变化和折射率变化。就折射率变化而言，有两种主要的EO效应，二次EO效应(Kerr)和线性EO效应(Pockels)。当固体中存在线性EO效应时，它通常优于被忽视的二次EO效应。在Born-Oppenheimer近似中，EO系数可以表示为三种贡献的总和:声学声子、光学声子和电子(图1a)。
图1:电光效应及一些应用。a光电(EO)系数的三个贡献:声学声子、光学声子和电子声子。b - f EO效应装置:b高速EO相位调制器，电场改变通过晶体的激光束的相位延迟;c EO Q开关是调制器，传输要么打开要么关闭，而不是逐渐变化。d可调电透镜，与传统的固定折射率的固体透镜相比，透镜的折射率是可调电的。因此，通过适当控制非球面或菲涅耳透镜的相位，透镜的焦距是可调的。e EO激光束扫描仪通过改变介质的折射率施加相位延迟来折射光线，并通过调整施加到晶体上的电压来改变转向角度以EO控制光束横截面上的相位延迟。f极化调制器可以看作是一个电压控制的波板，它可以用来调制极化状态
在有价值的EO晶体中，KTP/RTP晶体在极高频率或重复率下实现振幅调制的能力脱颖而出，最高可达1 MHz。KTP在1976年被Zumsteg 等人介绍为非线性光学材料，具有高非线性光学有效系数(15.4 pm V−1在1064 nm)，高光学损伤阈值，宽接受角和热稳定的相位匹配特性。KTP晶体在实际光电应用中的一个特别重要的优势是其稳定的物理性质。其介电常数和电光系数对频率不敏感，具有良好的频率稳定性。电光系数对温度不敏感，具有较好的温度稳定性。此外，其压电耦合效应较弱，保证了传感器在振动较大的设备中保持稳定。
阻碍KTP光电应用的三个问题是:晶体尺寸，电致变色效应和光学不均匀性。大晶体尺寸可用于光斑直径较大的激光系统，有利于降低半波电压。抗电致变色效应，可承受更高的激光能量密度和更恶劣的工作环境(高低温、低压)，延长使用寿命。良好的光学不均匀性可以提高EO开关的消光比，提高激光器的光束质量。这些都是KTP在应用中的需求。
KTP结构是由顶点共享的TiO6八面体的螺旋链沿着y轴的角组成的，由PO4四面体连接成一个刚性的三维(3D)框架，在宽敞的空腔中容纳A 离子，这些空腔沿着所有三个主要方向合并成连续的通道(图2)。此外，A 离子可以更复杂地分布在介质中，具有多个(最多5个)不同的占据位置。同时，根据A和M金属的性质，这些空洞的形状和大小可能略有变化，并且可以形成几个局部能量最小值，解释A 位点在两个子位点上的对称分裂，占用相等(图2)或不对称。
图2 KTP的结构和准一维离子电导率。KTP的结构，KTP晶体结构的球多面体表示，具有分裂的K位，沿[001]方向显示连续的通道
晶体生长
KTP在~1150-1170℃熔炼时分解，这抑制了使用方便的熔炼生长技术，如Czochralski方法来生长KTP。相反，KTP家族的晶体是通过溶液生长技术生长的。由于KTP在≤300℃时很难溶解，所以常规的溶液法也不能使用，常用的方法有水热法生长和通量生长两种。对于普通的低能密度非线性光学变频，通量法生长的晶体可以满足要求，因为这种应用可以在532 nm处耐受显著的吸收系数，而不会产生“灰迹”或其他激光损伤。该方法所需设备相对简单，成本较低，且KTP熔盐生长工艺成熟，可满足低成本、批量、高一致性KTP变频器件的应用要求。水热法生长的KTP晶体比熔盐法KTP晶体能满足更高能量密度的激光变频要求。同时具有较低的电阻率，有利于光电应用。
大KTP晶体水热法生长的基本研究
水热法生长(或溶剂热生长，如果使用除水以外的溶剂)通常用于生长高温晶体材料，特别是商业数量的纯石英。水热技术的优点是“相对较低”的生长温度，在固/液界面ΔT接近于0，“易于扩展”的方法，以及减少大部分杂质来源的潜力。因此，不能观测到电致变色损伤，主要原因是H-KTP的σ33比F-KTP低3-5个数量级。因此，关键的挑战在于开发H-KTP，以获得足够大的Z断面KTP的尺寸和均匀性。
对于水热法晶体生长，需要300-700℃的温度，这产生30-300 MPa的高压。对于块状单晶的生长，温度梯度导致饱和溶液向上对流流到较冷区是一个关键步骤，在那里材料将试图沉淀。种子晶体为沉淀提供了一个位置，这使得它在设计方向上生长，而不是自发成核，随意形成。如图3所示，温度和压力、热压罐、胶囊或衬垫、矿化剂和种子构成了水热晶体生长的基本方面。水热KTP晶体生长生产过程分别如图4所示。
图5为过去46年H-KTP热压罐和成熟H-KTP的结垢情况，图6为H-KTP最大的热压罐，实际内部尺寸为直径Φ120 mm ×高2.4 m。2008年，在内径为60 mm、体积为2.4 L的高压灭菌器中生长90天后，得到了尺寸为83 × 26 × 25 mm3、重量为132 g的H-KTP晶体，如图7a所示。生长的晶体的典型尺寸为70 × 70 × 40 mm3(x, z, y)，图7b, c显示了在一个内径为90毫米，体积为5升的高压灭菌器中一次产生的十个晶体。现在对于120 mm × 2.4 m的热压罐，可以一次生长出以上尺寸的晶体，达到32-40片，总重量约10公斤。
图3:水热法体晶体生长的前期工作。在用水热法生长晶体之前，首先要完成以下四个任务:测量溶解度(不同温度、不同溶液、不同压力);选择合适的温度和温差;选择符合晶体生长要求的高压灭菌器;根据情况确定衬管的存在和类型
图4:水热法制备大块KTiOPO4晶体工艺流程。水热法是在水热条件下晶体生长的过程。因此，这一过程导致了特殊的厚壁容器-高压罐，由特殊的高强度耐腐蚀和耐热钢制成。典型的KTP晶体水热生长过程包括9个步骤，从营养物、种子、衬垫、矿化剂、热压罐等的准备工作开始，经过热压罐密封、加热、晶体生长，最后取出已生长的晶体
图5:在过去46年里，高压灭菌器和成熟H-KTP的规模扩大。横轴为年份，纵轴为热压罐内径。晶体的大小在很大程度上是由高压罐内径决定的，因此在图中一起列出，并用实心符号标记，以区别于表示高压罐内径的空心符号。由于设备和技术的困难，经过46年的发展，参与KTP水热法生长的机构团队屈指可数
图6:大KTP晶体生长时的应力应变模拟分析。有效内部尺寸为直径Φ120毫米×高2.4米的高压灭菌器。长期安全使用温度小于650℃，压力小于300mpa。模拟热压罐(b)和密封部分(c)完全处于压缩应力下
图7水热法生长KTP晶体及其溶解度-温度曲线。a在一个热压罐中生长的KTP晶体，内径Φ 60 mm;b、c以Φ 90mm内径循环生长。d KTP在K2HPO4和KH2PO4混合溶液中在400 ~ 550℃范围内的溶解度-温度曲线
图8:H-KTP的折射率和电光系数测量。a折射率随波长的变化和b KTP的Sellmeier方程;研究人员定制的单束振幅调制器的原理图，用于测量c EO系数γ13， γ23， γ33和d有效EO系数γc1和γc2;e KTP的EO系数矩阵;f有效EO系数γc1和γc2通过EO系数γ13， γ23， γ33的计算公式
水热生长KTP的抗损伤性能
a．高平均功率和高重复频率下的离子电导率和电致变色损伤。
b．在高峰值功率下激光诱导的光致变色损伤:“灰色痕迹”损伤灰色跟踪应该被更精确地称为光致变色损伤，描述了光诱导产生的相对稳定的颜色中心，这些中心在激光光路中呈现为灰色线。
c．峰值功率下的灾难性激光损伤。
图9显示了F-KTP和H-KTP中存在的电致变色损伤。
图9:KTP的抗损伤性。a 10分钟后，300v·mm-1电场作用下F-KTP的照片，b 30分钟后，c H-KTP，在1000v·mm-1下72 h。d激光灾难性损伤的显微镜图像。e F-KTP和f H-KTP晶体在1064 nm处的体弱吸收值，g F-KTP和h H-KTP晶体在532 nm处的体弱吸收值;i绿色诱导红外吸收的弛缓时间:F-KTP(红线)和H-KTP晶体(绿线);j KTP样品在1064 nm处的表面LIDT: F-KTP(黑色正方形)和H-KTP晶体(绿色五角星形)。
光学均匀性
这里讨论的光学均匀性主要是折射率的均匀性，因为这与EO性能最相关。由于水热结晶是在相对较低的温度下进行的，远低于熔点，并保持几乎恒定(±0.2°C)几个月，晶体没有表现出强烈的热应力，塑性变形，或各种结构缺陷(块状，波浪状等)，除非种子晶体中的缺陷导致。
图10:H-KTP的均匀性。H-KTP (a)和H-RKTP (b)的光学均匀性；c H-RKTP EO开关的锥形干涉图像。d H-KTP和e H-RKTP的压电系数d33分布；沿Z面从开始到结束厚度为1mm的f20晶圆;传统水热法和h微掺杂缓释水热技术(MSHT)对H-RKTP晶体g在70℃时直流电导率的分布
基于KTP晶体的激光EO调制
图11基于H-RKTP的EO Q开关结构及压电振圈。a温控单晶和b温控双晶EO开关的原理图；d KTP EO Q开关和c设计的照片;e EO开关对安装在线监控装置;f压电振铃效应(PE)表征实验装置;g Pockels cell (PC)待测;h KDP PC在10 kHz下的波形图，i KTP PC在10 kHz, j 100 kHz, k 200 kHz下的波形图
图12:基于KTP晶体的EO调制的消光比和热效应。a直流电导率在−60°C至 80°C范围内的温度依赖性图;b在室温到~70℃范围内，不同配置的EO开关消光比的变化:无胶(C)或有胶(d);e EO开关在室温、低温(- 50°C)和高温(70°C)下的关断电压范围
磷酸钛钾晶体的挑战与展望
水热法生长较大晶体、用于科学探索的EO调制器取代RTP、KTP中的波导、周期性地极点KTP、THz-wave技术、二次谐波产生。
通过优化的水热晶体生长方法，克服了电致变色、光致变色和灾难性激光诱导损伤，获得了具有均匀高光学、电学和压电性能的晶体，使HKTP EO晶体的商业应用成为现实。近年来的研究发现，由水热法晶体制成的光电器件具有较高的消光比、较高的工作温度和较高的重复频率，可用于高温沙漠、极寒高原、月球、火星等复杂环境。它能满足激光向高重复频率、快开关速度、短脉冲宽度、波长可调方向发展的要求。更重要的是，周期偏振、光波导等微结构的技术进步，也为KTP的未来带来了新的可能。
文章来源：
https://www.nature.com/articles/s41377-022-01022-0
长三角G60激光联盟陈长军转载
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