《头号前妻》讲的是三个大学好友毕业后各自结婚，各有各的幸福，但是在她们三十岁那年婚姻都出现了问题，前前后后都离婚了，但是与前夫都是还有感情的，各种藕断丝连的因素下，一起度过低谷时期。
第一对:方为纲和颜樱
方为纲因为想要孩子，被心机女田菲菲设计，发生关系后发现怀孕了，因为颜樱不能生育，方为纲瞒不过，颜樱提出离婚，但是离婚后两人还是有感情基础的，还是很好，在颜樱出现危险时，方为纲可以不顾一切的去找颜樱，而颜樱更是如此，不过老天跟他们开了一个玩笑，离婚后不久颜樱发现自己怀孕了，但是这个孩子终究无缘与世，被田菲菲设计了，但因为田菲菲用心不良，在遇到难题时，最终还是离开了方为纲。颜樱虽然遇到一个很完美的人，但是因为她始终爱着方为纲，愿意接受田菲菲的孩子，愿意原谅方为纲。其实现实生活中有很多这样的例子，在富贵中看不出身边人的好坏，只有落魄时方知谁是贵人。
第二对:林朵渔和韩彬
林朵渔属于女神级别，由毛俊杰演的，在剧中吃素，练瑜伽，保存好身材，在工作中努力，自控能力非常强，属于现在女性朋友都想成为的角色，而韩彬更是公司老总，可以说他们是郎才女貌，但是结婚久了，两个人的共同话题似乎少了，更是因为韩彬身边有个义妹袁子丹的原因，袁子丹也发挥自己的重要作用，天天插手韩彬的事，而林朵渔身边也有一个才子佳人在追求她，即时两人再爱，也经不起折腾，还好有个好婆婆，在婆婆的努力下，两个人最终还是从归和好。
第三对:纪琴和武墨
纪琴是一位家庭妇女，家里家外经济来源只有靠武墨，但是因为孩子，纪琴无法外出工作，所以遭到婆婆的不满，结婚虽久，但是婆婆一直不满意纪琴，在得知纪琴在结婚前与别人有过一段感情，甚至怀孕过，更加的不喜欢纪琴，想方设法的拆散他们，然后武墨再娶自己选的媳妇，在武墨得知自己母亲已经患癌症时，面对母亲的逼迫，不得不放弃纪琴，后再婚，但是婚后并不幸福，在新媳妇做了很多错事后，才知道自己错了。而纪琴在离婚后，在事业上突飞猛进，加上初恋的帮助，很快脱离困境，但是她忘不了武墨和他们的孩子端端，在最后，武墨追回了纪琴。
现实就是这样，离婚无非就是因为出轨，无话可说，经济来源不平等，没有孩子，婆媳矛盾，但是两个人肯共同克服，还是可以维持婚姻。
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