青岛大学刘晓敏团队CEJ：一种高性能COF基水系锌溴电池
【文章信息】
一种高性能COF基水系锌溴电池
第一作者：张优
通讯作者：唐啸*，刘晓敏*
单位：青岛大学
【研究背景】
水系锌溴电池因其内在的安全性与经济性，满足了可持续科技发展的储能需求。然而，正极多溴化物自发的穿梭效应和负极不可控的锌枝晶生长会导致电池容量的快速衰减以及短路现象，阻碍了其实际应用发展。
【文章简介】
近日，青岛大学化学化工学院刘晓敏团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal 上发表题为“A High-Performance COF-based Aqueous Zinc-Bromine Battery”的研究性论文。
该论文提出了一种COF基水系锌溴电池，即以Br2-exCOF为正极，COF-Zn为负极。其中，exCOF用于抑制多溴化物的穿梭，COF层可抑制锌枝晶和析氢副反应。这种双功能COF对正负极的优化实现了水系锌溴电池优越的循环稳定性。
图1. COF-Zn||Br2-exCOF电池电极制作工艺示意图
【本文要点】
要点一：酸处理剥离AzoTp-COF，暴露储溴活性位点
作者首先通过离子热法制备了酮-烯胺COF，而后借助酸将COF进行剥离，通过SEM和TEM证实了多孔结构和纳米片形态的exCOF；且FT-IR和XPS表明此剥离行为并未对官能团结构产生影响；PXRD证明了剥离前后COF的晶体结构。进而，采用原位电化学沉积法将Br2固定在COF结构中，并通过SEM，EDX元素图，Raman，XRD，TG测试证明。通过电化学测试表明exCOF可有效固定和吸附多溴化物，改善了传质动力学。
图2. exCOF材料和Br2-exCOF电极的表征。exCOF的a) SEM图像，b) TEM图像。COF和exCOF的c) FT-IR光谱和d) PXRD谱图。e) Br2-exCOF的SEM和EDX元素图像。f) Zn||Br2-CC和Zn||Br2-exCOF电池在电流密度为2 A g-1下第100圈的充放电曲线。
要点二：exCOF对Br物种具有化学吸附作用
采用电化学原位拉曼光谱法监测了在储溴过程中Br2-exCOF电极的化学结构变化。UV-VIS用于探测exCOF对多溴化物的吸附性能，同时通过DFT计算了exCOF（C=O、N=N和N-H）和石墨烯和Br-, Br2和Br3-的相互作用机制。结果表明exCOF对Br物种具有较强的化学吸附作用，有利于溴单质与多溴化物间的有效转化。
图3. a) Br2-exCOF电极在充放电过程中的原位Raman光谱图。b) Br2-CC和Br2-exCOF作为正极的电解液UV-VIS光谱图。c) Br物种分别在C=O、N=N和N-H上的吸附能，以及C=O吸附点周围Br物种的电荷密度分布。
要点三：COF人工层保护Zn负极
Zn和COF-Zn对称电池循环测试表明COF-Zn||COF-Zn具有较高的电化学稳定性和较低的电压极化。LSV曲线、Tafel斜率和腐蚀曲线表明COF-Zn可避免Zn与电解液直接接触，抑制析氢副反应。COF-Zn负极的SEM图和COMSOL数值模拟证实了COF层促进了负极无枝晶的均匀锌沉积。锌沉积测试证明了COF-Zn电极具有较低且稳定的电压滞后。因此，COF人工层有效地调节了Zn2 的均匀扩散，避免了不可控的Zn突起/枝晶的形成。
图4. a) Zn||Zn和COF-Zn||COF-Zn对称电池循环性能。b) 对应的电压滞后。c) COF-Zn负极附近锌通量的数值模拟。d) 循环200圈后的COF-Zn负极侧视图形貌。e) Zn||Cu和Zn||COF-Cu半电池在0.5 mA cm-2下的库伦效率。f) 对应的电压分布。
综上所述，作者通过在正极使用exCOF储溴，在负极以COF人工层保护Zn负极，开发了一种COF基水系锌溴电池。一方面，exCOF可以暴露大量的活性位点来固定多溴化物，促进Br物种的固定-扩散的转化，从而缓解多溴化物的穿梭效应；另一方面，COF层有效促进均匀的锌沉积，抑制析氢副反应。正负极的协同优化使得COF-Zn||Br2-exCOF全电池具有较高的初始比容量为220 mAh g-1 (0.73 mAh cm-2)和83 %的容量保持率。这项工作有望激发水系锌溴电池电极设计的潜在发展。
图5. Br2-COF电极的氧化还原化学。a) Br2-exCOF电极的CV曲线。b) Br2-COF和Br2-exCOF电极的倍率性能。c) Zn||Br2-COF，Zn||Br2-exCOF，COF-Zn||Br2-exCOF电池的长循环性能。d) 1000次循环后COF-Zn负极的俯视图形貌。e) COF-Zn||Br2-exCOF电池与其他水系锌离子电池的比容量、平均电压、能量密度比较。
【文章链接】
A High-Performance COF-based Aqueous Zinc-Bromine Battery
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138915
【通讯作者简介】
刘晓敏教授简介：国家优秀青年基金获得者，山东省泰山学者青年专家，博士生导师，化学化工学院副院长，功能介质模拟及应用创新团队负责人。在Adv. Fun. Mater., Small, AIChE J.等化学/化工类国际期刊发表论文90余篇，SCI他引2000次，其中1篇入选ESI高被引论文。受邀参与撰写英文专著1章，中文书籍3章。先后主持了5项国家自然科学基金项目，多次承担了科技部973项目及重点研发计划的子课题。获中国石油化工协会科技进步一等奖，亚太化学反应工程会议“突出贡献奖”，曾入选中科院过程所“人才高地计划”，获得首届“过程优青”及“青岛大学优秀共产党员”称号。
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