EES：锌掺杂双金属骨架的原位磷化作为一种多功能电催化剂用于水分解
背景介绍
电化学水分解作为一种获得高纯氢燃料的重要手段，引起了人们越来越多的兴趣。HER和OER共同构成了全解水。目前，Pt/C和IrO2/RuO2是本征活性最高的贵金属水分解电催化剂；然而，高成本和稀缺性极大地阻碍了它们的广泛应用。过渡金属化合物由于其丰富度、成本效益以及通过d轨道激活H*和H2O的能力，有望成为贵金属水分解的替代品。
过渡金属磷化物作为一类极具潜力的电催化剂，被认为是很有前景的水分解电催化剂。与其他过渡金属基化合物相比，磷化物凭借其作为基体吸引质子的能力和因极化引起的部分负电荷而轻松放电的能力已被广泛地应用于制氢。此外，直接生长在导电基底上的电催化剂的性能比传统粉末更理想，因为前者避免了涂覆后的过程和添加粘合剂，这保证了活性材料和导电框架之间的密切接触，促进了超亲水/超疏气表面的形成。
文章介绍
日前，吉林大学、东北师范大学与西安交通大学三校合作，在Energy & Environmental Science上发表题为“In situ phosphating of Zn-doped bimetallic skeletons as a versatile electrocatalyst for water splitting”的研究论文。
吉林大学材料科学与工程学院博士研究生黄立城与东北师范大学化学学院姚瑞琪博士为共同第一作者，东北师范大学多酸与网格材料化学教育部重点实验室李英奇博士，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室宗洪祥教授和吉林大学汽车材料教育部重点实验室韩双副教授为共同通讯作者。该工作报道了具有各向异性扩散速率和各种电化学活性的合金元素,在导电框架上原位合成复杂异质结构复合材料用于HER/OER应用。
多原子掺杂，多孔Zn-Fe/Mn骨架和原位生长的具有分层超薄纳米片结构的磷化物(Mn-FeP)组成的自支撑电极提供了快速的电子传输和高效的质量传输通道。Zn-Fe/Mn@Mn-FeP（FMZP4）表现出53 mV和184 mV的低过电位即可达到电流密度分别为10 mA cm-2 (η10)和20 mA cm-2 (η20)对于析氢和析氧反应，并且在长时间循环测试(1000次)和在10/50 mA cm-2的电流密度下保持超80小时中保持完全稳定。优异的电催化活性使其成为低成本电催化剂的候选材料，在水分解方面具有广泛的适用性。
要点分析
要点一：
图一. 电催化剂制备流程以及微观结构表征
图一. 电催化剂制备流程以及微观结构表征
a.多孔Zn-Fe/Mn骨架和原位生长的Mn-FeP超薄纳米片组成的FMZP4杂化结构的形成示意图；
b-d. FMZP4杂化结构的SEM图像；
e. FMZP4的STEM图像和相应的EDS图(Fe为青色，Mn为黄色，Zn为品红，P为红色)。
图1a Fe70Mn28Zn2(wt%, FMZ1)样品在3wt%的盐酸中进行了第一次蚀刻处理，其中Zn和Mn元素通过化学方法被部分去除。在首次蚀刻中，形成了超薄纳米片无缝集成在多孔骨架上的独特微形态，这提供了足够的催化活性表面。然后，蚀刻后的样品（FMZ2）在400摄氏度空气中进行了1小时的退火处理，使锌元素扩散到表面。接下来，样品（FMZ3）第二次在3wt%的盐酸中进行蚀刻，直到出现最小的气泡，形成多孔的锌掺双金属骨架（Zn-Fe/Mn， FMZ4）。FMZ4在500 °C下进一步退火3小时，进行原位磷化形成多孔Zn-Fe/Mn支撑的Mn-FeP纳米片.
图1b-d为FMZP4的杂化结构保持多孔骨架，骨架上生长着大量的超薄纳米片且纳米片表面负载许多颗粒
图1e为TEM-EDS图谱，证实了Fe、Mn、Zn和P元素在纳米薄片上的均匀分布。
要点二：
图二. XRD, TEM, Synchrotron Radiation和XPS表征
a. FMZP4杂化结构的XRD图；
b. FMZP4的HRTEM图；插图:快速傅里叶变换图；
c. FMZP4和FP4、Fe2O3和Fe的Fe K边XANES光谱图；
d. FMZP4及其参考样品Fe K边的FT-EXAFS光谱图；
e-h. Fe 2p, Mn 2p, Zn 2p, and P 2p的XPS谱图。
图2a为FMZP4的XRD图，其衍射峰与空间群Pnma中的正交FeP、空间群Im-3m和空间群I-43m中的立方Fe和Mn具有明显的指标性。值得注意的是，由于Fe和Mn原子之间的对比难以区分，Mn掺杂在FeP相中并没有引发明显的衍射峰偏移。
图2b为FMZP4纳米片的典型高分辨率TEM图像，其中0.259 nm的晶格间距明显地指向正交FeP的(200)平面，这也由相应的快速傅里叶变换再次证明。
图2c 为FMZP4和FP4的Fe K边XANES光谱有明显变化。请注意，我们的样品中没有氧化铁，这可以通过与Fe2O3的比较得到证明。
图2d为Fe K边EXAFS谱中FMZP4的第一个显性散射峰(2.27 Å)。
图2e-h显示了Fe 2p、Mn 2p、Zn 2p和P 2p的高分辨率XPS谱。其中有Fe-P键，Mn-P键还有Fe, Mn, Zn相对应的氧化态。
要点三：
图三. HER电化学表征
a. FMZP4, FMP4, FZP4，FP4和Pt/C经iR校正的LSV曲线；
b. FMZP4、FMP4、FZP4、FP4和Pt/C在η10时过电位的比较；
c. Tafel斜率图；
d. FMZP4 经过1000 CV循环前后的LSV曲线；插图:在HER中FMZP4在10 mA cm−2的耐久性测试。
图三a，b为电催化剂的LSV曲线。FMZP4在η10时的过电位可达~ 53 mV，与FMP4 (~ 59 mV)、FZP4 (~ 84 mV)和FP4 (~ 274 mV)和大多数已发表的铁基电催化剂形成鲜明对比，接近商业Pt/C (~ 43 mV)。
图三c为FMZP4的Tafel斜率为~ 53.2 mV dec−1，对应于Volmer-Heyrovsky机制，低于FMP4 (~ 59.8 mV dec−1)、FZP4 (~ 68.8 mV dec−1)和FP4 (~ 189.7 mV dec−1)，表明HER在碱性溶液中的快速动力学。
图三d为通过1000次循环的长时间循环试验研究了FMZP4的稳定性。与初始曲线相比，1000次CV循环后的LSV曲线活性没有明显变化，表明循环稳定性良好。插图为FMZP4的耐久性在10 mA cm−2下测量超过80小时。
要点四：
图四. DFT计算
a-d. FP4bri，(b) FP4top，(c) FMZP4bri，(d) FMZP4top的俯视图(上)侧视图(下)球棍模型.
e. FP4和FMZP4对HER的自由能曲线；bri和top是表面的吸附点。
图四a-d为在FP4和FMZP4上吸附H的顶部和桥（bri）位的球棍模型，并标记为FP4bri、FP4top、FMZP4bri和FMZP4top。
图四e为FMZP4顶部(P)位点和bri (Mn-Fe)位点吸*H的ΔGH*值分别约为0.048和0.002 eV，比FP4顶部(P)位点(0.104 eV)和bri (Fe-Fe)位点(0.045 eV)更接近于零。
要点五：
图五. OER电化学表征
a. FMZP4, FMP4, FZP4，FP4和IrO2经iR校正的LSV曲线；
b. FMZP4、FMP4、FZP4、FP4和IrO2在η20过电位的比较；
c. Tafel斜率图；
d. FMZP4 经过1000次CV循环前后的LSV曲线；插图:在HER中FMZP4在50mA cm−2的耐久性测试。
图五a，b为OER电催化剂的LSV曲线以及η20和η100对应的过电位，FMZP4在η20和η100的过电位分别为184 mV和355 mV，低于FMP4 (~ 270 mV、360 mV)、FZP4 (~ 240 mV、398 mV)、FP4 (~ 400 mV、579 mV)、IrO2 (~ 360 mV、578 mV)以及大多数已发表的铁基电催化剂。
图五c为FMZP4对应的Tafel斜率(~ 51.9 mV dec−1)比FMP4、FZP4、FP4和IrO2的值更小，表明FMZP4具有更快的OER速率。
图五d为循环稳定性测试，与第一个循环相比，1000次连续CV循环后的LSV曲线显示可以忽略不计的活性下降。插图为FMZP4的耐久性在50 mA cm−2连续保持超过80小时。
要点六：
图六. 全解水电化学表征
a. 全解水装置示意图；
b. FMZP4||FMZP4，Pt/C||IrO2构成器件的电化学全解水的LSV曲线；
c. FMZP4在50 mA cm−2下的耐久性测试；
d. FMZP4在碱性电解槽中50 mA cm−2的过电位与先前报道的电催化剂的比较。
图六a为FMZP4被用作阴极和阳极双电极进行全解水示意图。
图六b为FMZP4表现出较强的催化活性，在1.72和1.79 V的低电压下可获得η20和η50，与Pt/C||IrO2电极上的相媲美以及优于大多数已发表的电催化剂。
图六c为电解槽在恒定的50 mA cm−2，超过80小时显示出轻微的变化。
文章链接
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d1ee02764f
In situ phosphating of Zn-doped bimetallic skeletons as a versatile electrocatalyst for water splitting
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