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一根红绳，三缠两绕；一种祝福，编结而成。起源于实用绳结的中国结，时至今日早已演变成精致的艺术品，以独特的东方神韵和吉祥寓意深受大众欢迎。中国结头尾相接连绵不断的几何图案极具艺术美感，近日，科学家们在微观纳米尺度上用分子链重现了这种艺术。
英国皇家科学院和欧洲科学院院士、华东师范大学化学与分子工程学院David Leigh（李大为）教授研究团队利用配体编织策略构筑了一个在258个原子长的闭环中具有七个交叉点的分子74结，其拓扑结构对应于最小的中国结。该工作通过阴离子模板和金属离子配位作用在一个独立的分子层内编织分子链，实现编织分子网格的精确组装，再通过烯烃复分解反应完成分子结的制备，为合成其他分子结和编织聚合物材料开辟了新道路。相关工作发表在Nature Chemistry 杂志上，华东师范大学为第一通讯单位，李大为教授为唯一通讯作者。值得一提的是，近期李大为教授小组还利用精确编织的分子网格实现了二维有机编织聚合物的构筑，明日为诸位带来详细报道。（Leigh教授在华东师范大学的研究团队也一直在招聘喜爱分子艺术的年轻学者、博士后、研究助理，详情点击这里）
分子中国结。图片来源：Nat. Chem.
结是结构的基本元素，已被广泛用于鞋带、渔网和编织物等基本工具和材料中。在分子水平上，结在柔性聚合物链中自发形成，并存在于DNA和约1％的蛋白质中。分子水平的打结行为会影响分子的诸如弹性、抗张强度和手性表达等性质，这些行为已被证实可以影响分子的生物活性并且可以促进具有识别和催化结构位点的精确形成。目前，用于合成分子结的最常用方法是基于将两个或三个分子链相互纠缠形成环状螺旋组装体的策略，但这种策略仅适用于一些简单分子结或特定复合结的制备。因此，李大为教授团队开发了一种新型的合成策略：使用金属离子编织（并非缠绕、折叠和穿环）分子链。分子结形成过程中的关键中间体是由特定的阴离子作为模板实现组装的3×3编织分子网格。
宏观世界中，通过对交叉点施加压力就能将线条编织起来，但对于超分子组装，这种编织应力对金属与配体间距以及配位点的几何构型的设计提出了严格要求。在前期工作（通过2×2分子网格制备索罗门[2]索烃和“祖母结”）的基础上，李大为教授小组设计了基于噻唑并噻唑（TTZ）单元的分子链，该设计能够使上述编织应力最小化，所有金属离子保持在同一平面内，不施加额外的力将分子链按“上-下-上”的顺序排列进行编织。
图1. 编织3×3网格[Zn916](BF4)18和[Fe916](BF4)18、大环3、索罗门[2]索烃4和分子74结（2）的合成。图片来源：Nat. Chem.
如图1，在精心设计的分子链1中，TTZ单元与苯并咪唑和吡啶单元形成外结合位点，同时，TTZ单元与4-二甲基氨基吡啶单元形成内结合位点。4-二甲基氨基的给电子性质能够增强吡啶与金属的配位能力，从而使得内结合点处配位能够稳定存在。随后，研究者们利用1.5当量Zn(BF4)2和配体1在CHCl3/CH3CN (1:1) 体系中反应5分钟定量形成独特的配位络合物。如图2，1H NMR DOSY谱（log D=2.9*10-6 cm2 s-1）说明反应产物为单一物质，通过质谱鉴定其分子式为[Zn916](BF4)18。1H NMR谱图证明[Zn916](BF4)18具有高度对称的结构，其中六个配体1以2：1的比例处于两个不同的环境。这与3×3编织网格的结构一致，处在网格外围的四个配体链彼此化学等价，而构筑内部十字架的两个链彼此等价。类似的Fe(II)编织3×3网格[Fe916](BF4)18可通过1和Fe(BF4)2在100 °C下长时间加热组装形成。在这两种配位复合物的形成过程中，四氟硼酸根阴离子都是至关重要的，而且这类3×3编织网格不能通过Zn(II)和Fe(II)的其他阴离子盐来构筑。
图2. 构筑单元1、金属配位中间体[Zn916](BF4)18和闭环产物2-4的1H NMR光谱。图片来源：Nat. Chem.
接下来，研究者们通过将甲苯缓慢扩散到分子网格的丙酮溶液中，获得了[Fe916](BF4)18的单晶。分子74结的模型结构在[Fe916](BF4)18单晶结构基础上采用Merck分子力场模拟得到，证实了该分子结具有3×3网格结构。如图3，六个配体分别在9个共面的Fe(II)离子交叉点上方或下方编织，四个高度有序排列的BF4-阴离子位于纬线和经线之间形成的正方形空腔。BF4-阴离子中的4个B-F键分别指向正方形四个角，电荷-偶极和阴离子-π相互作用很好地稳定了该结构。
图3. 基于[Fe916](BF4)18的X-射线晶体结构，采用Merck分子力场模拟端基关环后的3×3网格结构，即分子74结的结构。图片来源：Nat. Chem.
分子链1的末端烯烃的长度应设计得十分恰当，才能在3×3网格中精确实现相邻链端之间关环。研究者们将[Zn916](BF4)18溶解在CH2Cl2/CH3NO2（3：1）的稀溶液中，添加Hoveyda-Grubbs二代催化剂并在微波110 °C下辐射90分钟，随后通过Li2S脱金属得到反应混合物，通过ESI MS分析其组成大部分为分别具有两个、四个、六个配体1的关环产物。通过凝胶渗透色谱法，研究者们将这三种闭环产物分离出来，通过质谱和1H NMR谱能够很好地确认其中两个产物分别是大环3和索罗门[2]索烃4。分离出具有最高分子量的产物占脱金属产物的7%，通过质谱可以确认其为六个配体1形成的闭环产物，并且重新负载金属离子Zn(II)的分子74结的1H NMR谱与金属配位中间体[Zn916](BF4)18的氢谱很好地形成对应。
通过推测分子74结的形成机理，可以预测不同关环产物的形成以及产率。在分子网格内部发生两种烯烃复分解反应：一种是在网格的角处连接两条链，即角连接；另一种是在网格边缘处连接两条相邻链，即边缘连接。分子模型显示角连接比边缘连接张力更大，因而发生关环反应更慢，分子74结的理论最大收率是12.5%。图4展示了三种不同关环产物的形成机理。
图4. 通过在3×3编织网格[M916](BF4)18（M=Zn(II)，Fe(II)）内连接链端形成大环3、索罗门[2]索烃4和74结2的机理。图片来源：Nat. Chem.
综上所述，李大为教授小组利用阴离子模板和金属离子配位作用，将六个配体定量地编织在一个独立的分子层中，形成的3×3编织网格通过烯烃复分解反应关环形成分子74结、大环以及索罗门[2]索烃。分子74结的拓扑结构也是目前存在的最小中国结，而编织打结的方法也为二维编织聚合物以及其他打结和纠缠的分子和材料自下而上、配位驱动组装构筑开辟了新方法。
分子中国结。图片来源：华东师范大学
在即将迎来华东师范大学建校70周年的重要时刻，Leigh教授同张亮研究员协同华东师范大学地理科学学院的苏子祺同学以及唐曦、余柏蒗教授共同设计了该工作的背景插图（上图）。该设计选取了具有悠久历史与文化沉淀的蓝印花布作为载体，融入了华东师范大学老校门、华师大校徽、上海外滩、外白渡桥、市花等诸多华东师范大学及上海元素，将分子艺术与文化艺术相结合献礼华东师范大学，祝愿华东师范大学在新时代乘风破浪，再创辉煌！
A molecular endless (74) knot
David A. Leigh, Jonathan J. Danon, Stephen D. P. Fielden, Jean-François Lemonnier, George F. S. Whitehead, Steffen L. Woltering
Nat. Chem., 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-00594-x
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