纳米技术作为前沿技术在混凝土中的应用正在蓬勃兴起，已成为混凝土技术研究领域的一个热点。以纳米二氧化硅为代表的纳米级活性材料用于水泥混凝土的相关研究已有广泛的报道。相较于纳米二氧化硅，纳米碳酸钙则是一种活性较低、价格低廉的纳米级矿物微粉材料，其价格只有纳米二氧化硅的十分之一。由于纳米碳酸钙具有纳米级的颗粒尺寸，其表面原子数、表面积和表面能等都迅速增加，使其具有不同于普通粒子的特性。目前，国内外对纳米碳酸钙在改性混凝土性能方面的研究越来越多，并引起了广泛的关注。
1、纳米碳酸钙对工作性的影响
由于纳米碳酸钙颗粒细小，掺入水泥浆体后引起浆体比表面积显著增大，从而增大了浆体的需水量。孟涛等研究了纳米碳酸钙对水泥净浆需水量的影响，结果表明：需水量随纳米碳酸钙掺量增加而提高；掺量为2%、5%、8%时，其需水量相应增加0.4%、1.8%和3.2%。而当使用纳米碳酸钙中间浆体时，这一效应会有所降低。掺量为2%及5%的时候，需水量仅仅降低了0.3%；掺量达到8%时，需水量基本与基准一致。究其原因，认为是纳米碳酸钙中间浆体更易于均匀分散，可以改善微颗粒级配。
在水泥中掺入纳米碳酸钙可以促进其水化，提高水化速率，从而缩短凝结时间。魏荟荟的研究发现，水泥浆体的初、终凝时间随纳米碳酸钙掺量的增加而减小，当掺量从0.44%增加到4.88%时，初凝时间从缩短35min增加到缩短81min，终凝时间从缩短23min增加到缩短71min。这一效应对混凝土同样存在，黄政宇在研究超高性能混凝土（UHPC）时亦具有相似的结果，图1显示，5%掺量的纳米碳酸钙会使UHPC达到最好的工作性。
图1 UHPC流变指数随纳米碳酸钙掺量变化图
Camiletti等指出纳米碳酸钙可以通过“提供成核位点”、“提高有效水灰比”、“增加接触点”等效应加速UHPC的凝结硬化。但是也有研究发现，如果纳米碳酸钙和粉煤灰复掺，凝结时间则取决于两者的掺量，当纳米碳酸钙掺量大于20%时，会延长凝结时间。
纳米碳酸钙可以改善微细颗粒级配，减少堆积空隙，强化微骨料效应，在相同水胶比下，有助于提升混凝土的工作性。孟涛等研究了一种纳米碳酸钙改性的复合矿物掺和料（以纳米碳酸钙中间体与矿粉和粉煤灰按一定比例经过干燥混磨工艺制成），发现经过纳米碳酸钙改性后的掺和料，加入到混凝土中可以有效提高其工作性能，在总掺量为15%-30%时获得较好的工作性。相比加入其他加速混凝土水化硬化的加速剂而言，加入纳米碳酸钙使混凝土具有更好的工作性。
2、纳米碳酸钙对水化过程的影响
纳米碳酸钙改性水泥基材料的作用一般有三种，即化学作用、晶核作用、填充作用。其中影响水泥水化过程的作用主要为化学作用和晶核作用。Detwiler和Tennis研究发现，水泥水化的过程中，碳酸钙粉体颗粒将作为成核场所，增加了水化产物C-S-H凝胶在石灰石粉颗粒上沉淀的概率，并加快了C3S的水化速度，在C-S-H和Ca（OH）2等主要产物的表面生长很多水化碳铝酸钙颗粒，这种碳铝酸钙（CaO·3Al2O3·CaCO3·11H2O）是纳米碳酸钙和C3A发生水化反应所产生的，并因此可以改善水泥基材料的早期强度。
肖佳等通过测定水化产物中Ca（OH）2的含量并进行量热实验，发现纳米碳酸钙的加入使得C3S水化的第一放热峰明显变窄、增高和前移，增大了水化放热量，且掺量越高，其早期的水化反应速率越快，如图2所示。
图2不同掺量的纳米碳酸钙对水化反应的影响
而在粉煤灰和水泥组成的复合体系中，纳米碳酸钙可以有效降低熟料矿物中C3S的含量，提高水化产物Ca（OH）2的含量，从而促进粉煤灰的水化。因此纳米碳酸钙可以与水泥中的C3A发生水化反应，生成新的水化产物，促进水同时，纳米碳酸钙还可以提高粉煤灰体系中水化产物Ca（OH）2的含量，促进粉煤灰体系水化。
3、纳米碳酸钙对力学性能的影响
掺入纳米碳酸钙可以发挥微集料效应、钉扎效应和晶核效应的共同作用，使颗粒级配更完善，互相填充，减小了空隙率，提高了堆积密度，有助于提高抗折和抗压强度，但是这一特性与纳米碳酸钙的掺量相关，存在最佳掺量。魏荟荟等以29.0%的粉煤灰掺量的为基准，通过实验确定了纳米碳酸钙改善抗压和抗折强度的最佳掺量为2.2%，该掺量下水泥基材料的抗折和抗压强度分别比基准提高了27.3%和19%。黄政宇等发现，改善UHPC强度的纳米碳酸钙最佳掺量（占水泥质量）为3%，所用水胶比为0.15，如图3如示。
图3 不同掺量的纳米碳酸钙对抗折强度的影响
孟涛等研究了平均粒径60nm的纳米碳酸钙掺量对普通硅酸盐水泥的影响，结果表明当掺量为2%时，水泥水化早期强度得到明显改善，但掺量超过5%时，则由于水泥含量相对减少导致强度下降。当纳米碳酸钙掺入到含有粉煤灰的混凝土中后，可以改善由粉煤灰造成的早期强度滞后效应，使含有粉煤灰的水泥基材料早期和后期强度都发展较好。钱匡亮等制得的纳米碳酸钙改性的复合矿物掺和料可以发挥碳酸钙中间体的早强和矿粉后期活性高的复合作用，使得混凝土早期和后期强度都比较优异。
Faiz等研究了含有40%和60%掺量的粉煤灰的混凝土，发现高容量粉煤灰混凝土中纳米碳酸钙改性的最佳掺量为1%，该掺量下混凝土具有合理的抗压强度和低的可渗透的孔隙体积以及较低的孔隙率。
4、纳米碳酸钙对耐久性的影响
（1）纳米碳酸钙对收缩性的影响
研究发现，砂浆中掺加纳米碳酸钙后，各龄期的干燥收缩率有较大幅度的提高，当掺量为2.22%时，砂浆干燥收缩率最大，其中对砂浆早期干燥收缩影响最大，如图4所示。
图4 砂浆干燥收缩与龄期的关系
黄政宇等研究纳米碳酸钙对UHPC的自收缩性的影响时发现，随着纳米碳酸钙掺量的增加，UHPC自收缩率有增大的趋势。另有研究指出，为减少蒸压加气混凝土砌块收缩，可以掺入纳米碳酸钙来提高其结晶度、增加水化产物中托勃莫来石的含量，减少水化硅酸钙凝胶的含量，进而改善蒸压混凝土制品的抵抗收缩能力，1%的掺量为最佳掺量。
Jayapalan等发现，可以通过改变加入的纳米碳酸钙的颗粒尺寸来提高早期的水化速率，减小收缩并优化孔结构。由此可以看出，纳米碳酸钙的加入会对水泥基材料的收缩行为有很大影响，并且加入的纳米碳酸钙的掺量和粒径是主要影响因素。
（2）纳米碳酸钙对渗透性及耐盐腐蚀性能的影响
适量的纳米碳酸钙可以使水化产物中形成更多的C-S-H凝胶，且可以增加Ca（OH）2的生成并降低未反应的C3S含量，从而改善微观结构，提高耐久性。纳米碳酸钙也可以提高混凝土材料的抗渗性，进而增强其耐腐蚀性能。
研究发现，纳米碳酸钙可以提高砂浆的抗氯离子渗透性，并存在最佳掺量（1.33%），此时与基准砂浆相比，6h电通量降低10.4%、孟涛研究纳米碳酸钙改性的复合矿物掺和料对混凝土抗氯离子渗透性能的影响时，同样发现纳米碳酸钙可以显著地改善混凝土的抗氯离子渗透性能，且效果优于矿粉。
Faiz等研究发现，含有1%掺量纳米碳酸钙的高容量粉煤灰混凝土具有高的抗氯离子渗透的能力和抵抗氯离子扩散能力，从而具有较好的抵抗水侵蚀的能力，可显著改善粉煤灰混凝土的耐久性。赵金东研究了盐渍地区腐蚀问题，研究表明采用纳米二氧化硅和纳米碳酸钙复掺效果最好，可以有效地抵抗腐蚀环境的侵蚀。
（3）纳米碳酸钙对抗冻性及抗碳化性能的影响
纳米碳酸钙的晶核作用可以明显降低氢氧化钙在水泥基材料的界面上的定向排列和密集分布，有利于改善界面结构。同时通过改善细颗粒级配，可降低混凝土的孔隙率，提高抗冻性。混凝土碳化过程降低了CO2的迁移速度，最终提高了抗碳化能力。
研究发现，改善砂浆抗冻性的纳米碳酸钙最佳掺量为1.33%，25次和50次冻融循环后抗压强度损失率分别为4.7%和9.8%。影响水泥基材料抗冻性的主要因素是孔隙率孔隙特征及孔径大小。由于纳米碳酸钙改善了其界面结构并可降低混凝土的孔隙率，所以其抗冻性会有所提高。
图5 纳米粒子晶核作用示意图
图6 纳米材料填充作用示意图
4、结语
（1）适量的纳米碳酸钙可以促进水泥水化，并产生新的水化产物（低碳型的水化碳铝酸钙），可以改善孔结构，提高抗压和抗折强度。
（2）纳米碳酸钙的晶核作用可以细化晶型，改善界面结构，有助于混凝土耐久性的提高。但是，对于纳米碳酸钙改善混凝土耐久性（如抗硫酸盐或氯盐腐蚀等）以及内部水化的机理研究不是很充分，尚缺乏系统的解释。同时，由于纳米碳酸钙的纳米尺度的粒径在混凝土中易团聚，改善其分散性值得进一步研究。
（3）相比纳米二氧化硅、纳米二氧化钦和碳纳米管等其他纳米材料，纳米碳酸钙价格要便宜很多，如果能在工程中得到应用，可以在较好的性价比的前提下获得更优的性能。
（摘自：纳米碳酸钙在混凝土中的应用研究进展，作者：佘安明）
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