摘 要：
为解决粉末蒙脱土使用后难以泥水分离以及材料吸附能力较差等问题，通过共沉淀法制备Fe3O4@蒙脱土复合材料，并通过氨基修饰磁性蒙脱土(N-Fe3O4@MT),研究了初始pH、投加量、共存离子、吸附时间和温度等因素对N-Fe3O4@MT去除As(Ⅴ)的影响，探讨吸附动力学和吸附等温线特征。通过元素分析、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析As(Ⅴ)吸附去除的机理。结果表明，N-Fe3O4@MT在pH=3.0、固液比为0.6 g/L和吸附时间240 min的适宜条件下，在温度30℃时对As(Ⅴ)的最大吸附量为59.93 Mg/g。拟二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型能更好地描述N-Fe3O4@MT对As(Ⅴ)的吸附行为。As(Ⅴ)吸附去除机理主要包括静电作用和络合作用。通过5次吸附-解吸试验后，N-Fe3O4@MT对As(Ⅴ)去除率均在85%以上，表明N-Fe3O4@MT能实现较好的固液分离，且具备高效的重复利用率，这为修复酸性含As(Ⅴ)废水污染提供了一种高效、环保和经济的吸附材料。
关键词：
蒙脱土;Fe3O4;氨基改性;As(Ⅴ);吸附;
作者简介：
王文祥(1985—),男，讲师，博士，主要从事水文地质、环境地质方面的研究。
基金：
国家自然科学基金项目(41702280);
中国地质调查局地质调查项目(DD20160292);
引用：
王文祥, 蔡月梅. 氨基修饰磁性蒙脱土对水中 As(V)的吸附特性研究[J]. 水利水电技术(中英文), 2022, 53(1): 166- 177.
WANG Wenxiang, CAI Yuemei. Adsorption characteristics of amino modified magnetic montmorillonite for As ( V) in water [ J] . Water Resources and Hydropower Engineering, 2022, 53(1): 166- 177.
地下水中砷(As)通常以亚砷酸盐As(III)或砷酸盐As(V)的形式存在。作为最具毒性和致癌性的化学元素之一，As被世界卫生组织(WHO)列为优先污染物。因此，地下水中高毒性和致癌性砷的存在对全球人类健康构成了巨大威胁,特别是在阿根廷、孟加拉国、智利、中国、墨西哥、匈牙利、印度(西孟加拉邦)、罗马尼亚和越南，地下水中的砷含量经常超过0.05 mg/L。而在中国，地下水面积超过580 000 km2有被As污染的风险(As>0.01 mg/L)。在中国有1 900万人，而全世界有1亿人暴露于砷含量超标(大于0.01 mg/L)的环境下，不符合国际饮用水健康标准。因此，开发一种高效环保的去除地下水中As(V)的方法引起了广泛的研究。
目前，从水溶液中去除重金属的方法主要有几种，包括化学沉淀、离子交换、溶剂萃取、超滤、反渗透、电渗析和吸附。但是，由于高昂的维护成本和其他因素(例如，存在痕量污染物和大量化学沉淀污泥),这些方法中的大多数在发展中国家都是不可持续的。吸附法由于成本低、操作简单、处理效率高、无二次污染等优势而备受国内外学者的关注。目前，学者已研究了使用各种吸附剂从水溶液中吸附As(V),而天然粘土作为低成本吸附剂，由于其无污染性和适用性，在污染水中吸附重金属方面备受关注。其中，蒙脱土作为中国丰富的天然粘土之一，由于具有较大的比表面积和丰富的孔体积，使其具有从周围介质中吸附其他各种离子的性能，目前已有许多关于蒙脱土从水溶液中去除重金属如铬、镍、铜等的研究。刘楠等通过用十六烷基吡啶和乙二胺四乙酸改性蒙脱土(CPB-EDTA-MMT)来增强其对Cr(VI)的吸附能力。结果表明CPB-EDTA-MMT对Cr(VI)的去除率可达到99.1%,单位吸附量为11.91 mg/g。但是，由于蒙脱土是粉状，在吸附运行后很难实现高效的固液分离，从而导致吸附和去除重金属后的回收性能较差，重复利用率较低。为了解决这一问题，合成磁性材料成为了研究人员关注的热点。目前，对于磁性复合材料常采用的合成方法有共沉淀法、溶剂热/分解法、溶胶-凝胶法和微乳液法等。其中，溶剂热/分解法反应是在相对较高的温度和压力下进行的，虽然在实验室中被大量研究，但其成本相对较高，应用于大规模污水处理中仍有难度；溶胶-凝胶法使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；凝胶过程所需时间较长，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又会逸出许多气体及有机物，并产生收缩等缺点;而共沉淀法是在含两种或两种以上阳离子的溶液中加入沉淀剂，于室温或者高温下，使得所有离子完全沉淀的方法，它是快速制备大量复合材料的方法。与溶剂热法相比，共沉淀法成本低、操作简单、反应时间短、适合工业化生产，且产出的材料成分均一、粒径小、性质更加稳定。王鹏等制备出Fe2O3蒙脱土复合材料(MT-Fe2O3)并用于去除水溶液中的邻苯二酚，结果表明MT-Fe2O3较MT具有更高和更快的去除邻苯二酚的能力。IRIEL等利用Fe改性蒙脱土制备出含大量Fe的蒙脱土复合材料，并用于对As(V)的去除，其最大吸附量可达到6.3 mg/g。此外，也有学者通过将纳米零价铁负载在蒙脱土上用于去除水溶液中As(V),其最大吸附量可达到45.5 mg/g。近年来，Fe3O4磁性材料由于易分离和低毒性而受到越来越多的关注，并且该材料具有吸附As(V)的性能。为了改善吸附剂官能团较少的缺陷，对磁性材料进行氨基化，将会获得具有更多含N官能团的复合材料，从而提高对As(V)的吸附。将Fe3O4和蒙脱土合成新型磁性复合材料并进行氨基修饰制备出氨基修饰磁性蒙脱土(N-Fe3O4@MT),用来探讨其对水中As(V)的吸附效果。
本研究采用共沉淀法制备Fe3O4@蒙脱土磁性复合材料(Fe3O4@MT),并通过氨基修饰制备氨基修饰Fe3O4@蒙脱土磁性复合材料(N-Fe3O4@MT),然后通过批量吸附试验考察了N-Fe3O4@MT对水中As(V)的吸附性能，采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)等分析手段对该复合材料进行了表征，对相关的吸附机制进行了讨论，为含As(V)地下水的处理提供一定的理论指导。
1 材料与方法1.1 原材料
原料：蒙脱土(MT),购于国药试剂集团，主要成分：Al2O3(24.27%);SiO2(44.23%);K2O(2.84%)。主要试剂：FeCl2·4H2O、KNO3、NaOH、冰醋酸、氨水及硫酸钠，均为分析纯。试验所涉及的水为去离子水。
1.2 材料制备方法
磁性蒙脱土复合材料(Fe3O4@MT)的制备：称取3.0 g蒙脱土加入到含有100 mL 10 mol/L NaOH溶液的250 mL三口瓶中。随后将100 mL 0.5 mol/L FeCl2·4H2O逐滴加入到MT溶液中(30 min滴加完毕)。再匀速加入50 mL 0.6 mol/L KNO3溶液，然后在80 ℃的恒温水浴箱中搅拌反应3 h。待反应结束后，将上述溶液通过离心和过滤，采用去离子水和无水乙醇多次洗涤获得中性沉淀。将该沉淀在真空干燥箱中干燥24 h, 即获得Fe3O4@蒙脱土磁性复合材料，记作Fe3O4@MT。
氨基修饰磁性蒙脱土复合材料(N-Fe3O4@MT)的制备：将2.0 g Fe3O4@MT加入到100 mL去离子水中，并加入20 mL 1 mol/L的氨水在80 ℃的恒温水浴锅中反应1 h。紧接着，在混合液中加入1 g Na2SO4搅拌1 h, 随后加入5 mL冰醋酸继续反应3 h。待反应完成，将混合液进行离心过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次至中性。最后，将样品烘干在真空干燥箱中干燥24 h, 即获得氨基修饰磁性蒙脱土复合材料，记作N-Fe3O4@MT。
1.3 批量吸附试验
1.3.1 影响因素试验
考察了固液比(0.1～1.2 g/L)、溶液初始pH(2.0～11.0)及不同浓度(0～50 mg/L)阴离子(PO43-、NO3-、SO42-、HCO23-、CO23-、SiO32-和Cl-)对As(V)去除的影响。将50 mL的As(V)溶液(20 mg/L)和一定量的吸附剂加入到 150 mL的样品瓶中，在120 r/min、30 ℃的恒温摇床(IS-RDD3,美国精骐)中吸附12 h。待反应完成后，采用原子荧光分光光度计检测溶液中的As(V)浓度(北京吉田仪器有限公司AFS-8230),并计算As(V)去除率和吸附量，计算公式如下
式中，R为去除率(%);C0为溶液中初始As(V)的质量浓度(mg/L);Ce为吸附平衡后溶液中As(V)的质量浓度(mg/L);Q为平衡吸附量(mg/g);V/m为溶液体积与吸附剂质量比值(L/g)。
1.3.2 吸附动力学
在150 mL锥形瓶内加入50 mL浓度为 20 mg/L的As(V)溶液，调节溶液 pH 为 3.0,再加入30 mg N-Fe3O4@MT,在30 ℃的恒温振荡器中吸附 0～240 min, 采用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和颗粒内扩散模型对吸附过程进行拟合,计算公式分别为
式中，qe和qt分别为在吸附平衡时和时间t处N-Fe3O4@MT的吸附量(mg/g);k1为拟一级速率系数(L/min);k2为拟二级吸附系数[g/(mg·min)];Kd为颗粒内扩散常数[mg/(m·min1/2)];Ci为边界层常数。
1.3.3 吸附等温线
在多个 150 mL锥形瓶内加入50 mL不同浓度的As(V)溶液(5～50 mg/L),调节初始pH为3.0,加入30 mg N-Fe3O4@MT,分别在20 ℃、30 ℃和40 ℃的恒温振荡器中吸附240 min, 考察温度对As(V)吸附去除的影响，并用 Langmuir 吸附等温线模型和Freundlich吸附等温线模型进行拟合,分别为
式中，qe为平衡时吸附量(mg/g);Ce为吸附平衡时As(V)的质量浓度；qmax和Kb分别为理论最大吸附量和Langmuir平衡常数；Kf和n分别表示Freundlich平衡系数和无量纲数。
1.4 再生性试验
为了评估磁性吸附材料的可重复使用性，一式三份进行了五个连续的吸附-再生循环。以与批处理试验相同的程序进行吸附测试24 h, 以固液比0.6 g/L将吸附剂分散在浓度为20 mg/L的50 mL As(V)溶液中。待吸附试验完成后，用磁铁收集吸附剂并加入到20 mL 0.5 mol/L的NaOH溶液中，然后在30 ℃的恒温摇床中振摇12 h。用去离子水洗涤吸附剂若干次以保持中性，并重复上述操作5次。
1.5 表征分析
通过XRD、SEM-EDS、FTIR及XPS等分析手段对制备的复合材料进行形貌、结构、元素组成及元素化学价态等分析(见图1)。
图1 复合材料SEM表征
2 结果与讨论2.1 材料表征分析
Fe3O4@MT和氨基修饰后的N-Fe3O4@MT的SEM影像如图1所示。Fe3O4@MT的表面凹凸不平，且表面均匀分散着很多细小的Fe3O4颗粒状物质，这说明蒙脱土有效地将Fe3O4颗粒分散在其表面，也改善了Fe3O4易团聚的缺点。而氨基修饰后的N-Fe3O4@MT,表面出现大量的坑洼，且其表面更加的粗糙不平。复合材料的EDS分析如表1所列。复合材料中主要含有C、O、N、Mg、Al、Si、K和Fe等元素。在Fe3O4@MT中Fe的质量和原子含量分别为6.45%和4.14%,这说明Fe3O4@MT中成功引入Fe3O4。但是，Fe3O4@MT中N的质量和原子含量分别为9.09%和7.40%,而在N-Fe3O4@MT中N的含量快速增长为19.35%和16.09%,这说明氨基修饰磁性蒙脱土成功。
复合材料的XRD和FTIR分析结果如图2(a)所示。在2θ=19.8°、22.0°、25.0°、35.1°、36.2°、38.5°、54.2°、62.0°和73.4°出现了蒙脱土明显的特征峰。此外，在Fe3O4@MT复合材料中出现了Fe3O4的特征峰，例如2θ=30.3°、35.6°、43.1°和57.4°,这也证明了复合材料制备成功。而在N-Fe3O4@MT复合材料中，蒙脱土和Fe3O4的特征峰出现了减弱或消失，推测这是由于氨基修饰所致，但其未改变复合材料原有的晶型结构。复合材料的FTIR分析如图2(b)所示。在Fe3O4@MT中，存在-OH(3 450 cm-1)、C=O(1 640 cm-1)、C-O(1 090 cm-1)及Si-O(1 030 cm-1)等含氧官能团。此外值得注意的是，在532 cm-1处特征振动峰被认为是Fe-O基团，这说明蒙脱土中成功引入Fe3O4。Fe3O4@MT复合材料经过氨基修饰后，-OH和C=O出现了偏移并偏移至3 420 cm-1和1 630 cm-1,而Fe-O基团也偏移至549 cm-1。然而在N-Fe3O4@MT中C-O和Si-O基团基本上没发生什么变化。最重要的是，复合材料N-Fe3O4@MT中在1 400 cm-1处现在了-NH2基团，这说明氨基成功修饰Fe3O4@MT,也说明N-Fe3O4@MT复合材料成功被制备出。通过SEM-EDS、XRD和FTIR分析表明，N-Fe3O4@MT复合材料制备成功。
图2 复合材料的XRD和FTIR图谱
2.2 不同因素对去除As(V)的影响
2.2.1 投加量对吸附的影响
在实际废水处理过程中，为了达到高效的去除率和降低修复成本，常需要考虑投加量的影响。在较低投加量下(<0.6 g/L)时，随着投加量的增加，N-Fe3O4@MT对As(V)的吸附效率迅速提高(见图3)。其中当固液比从0.1 g/L增加至0.6 g/L时，N-Fe3O4@MT对As(V)的吸附率由57.1%增加至91.1%,其主要原因在于更多的活性位点用于与污染物间的静电吸附和官能团络合等作用形成了各类含砷络合物。但随着固液比的增大，磁性材料会出现一定的聚集现象，导致吸附剂的相对可用表面积减小，且大部分能量位点因“固体效应”而被占据，因此，在较高固液比下，吸附剂的吸附容量变化较小甚至稍有下降。
图3 固液比对N-Fe3O4@MT吸附As(V)的影响
2.2.2 吸附动力学
在温度30 ℃、固液比为0.6 g/L、As(V)浓度为20 mg/L和溶液初始pH为3.0的条件下，吸附时间对As(V)去除的影响结果如图4(a)所示。在前 10～120 min内，吸附量从20.1 mg/g上升到31.8 mg/g。在吸附开始的120 min内，N-Fe3O4@MT对As(V)是一个快速吸附过程，吸附量增速明显。在180～240 min内，N-Fe3O4@MT对As(V)是一个缓慢吸附过程，吸附240 min之后，基本上达到平衡。推测其原因是在吸附初期，N-Fe3O4@MT复合材料表面结合位点较多，且孔道并未堵塞；而随着时间的逐渐增加，N-Fe3O4@MT表面的结合位点和孔道逐渐被As(V)所占据，从而导致去除量先是缓慢增加然后慢慢达到吸附平衡。
图4 N-Fe3O4@MT对As(V)的吸附动力学
为进一步对N-Fe3O4@MT吸附As(V)的过程进行分析，采用拟一阶、拟二阶动力学和颗粒内扩散模型对吸附过程进行拟合，其拟合曲线如图4(a)和(b)所示。另外，相关系数(R2)和拟合参数如表2所列。其中，拟二阶模型的R2(0.99)高于拟一阶模型的R2(0.89),并且更接近1,表明N-Fe3O4@MT对As(V)的主要吸附过程是化学吸附。图4(b)表明了t1/2和qt之间的多线性关系，拟合线的截距也不为0,这表明在N-Fe3O4@MT对As(V)吸附的不同阶段控制吸附速率的因素不同。第一和第二拟合曲线分别描述了As(V)吸附到表面并扩散到N-Fe3O4@MT孔中的过程。由表2可知，颗粒内扩散速率常数 kd1>kd2、边界层常数 C1<C2,表明控制吸附速率的主要阶段是第一阶段(表面吸附过程),这与在吸附初始阶段吸附剂能够提供大量吸附位点有关。根据以上分析，N-Fe3O4@MT表面的吸附位点在吸附过程中起着不可替代的作用，其贡献高于孔或内部扩散。
2.2.3 吸附热力学
Langmuir和Freundlich吸附等温线用于考察吸附剂的吸附性能，并通过研究不同平衡浓度的数据了解相关的吸附过程。Langmuir和Freundlich等温线的拟合曲线和计算结果分别如图5和表3所示。在pH为3.0、固液比为0.6 g/L和吸附时间240 min的条件下，As(V)初始浓度5～50 mg/L范围内，研究了吸附温度(20 ℃、30 ℃、40 ℃)对As(V)去除的影响，结果如图5(a)所示。As(V)浓度从5 mg/L升高到20 mg/L,吸附量快速增加，原因是吸附剂具有一定的吸附孔径与比表面积，能提供较多吸附位点，可满足较高浓度As(V)的吸附； 当初始浓度在20 mg/L以上时，吸附量增加趋势减缓，表明N-Fe3O4@MT复合材料上吸附位点逐渐饱和。相同水溶液环境下，随着温度的升高， As(V)去除率也逐渐增大，说明吸附是一个吸热反应，升高温度有利于N-Fe3O4@MT对As(V)的吸附去除。
图5 N-Fe3O4@MT吸附As(V)的热力学
通过Langmiur和Freundich吸附等温线模型进行拟合，结果如图5(b)及表3所示。Langmiur吸附等温模型的R12(R12>0.9)高于Freundich吸附等温模型的R2222(R2222>0.8),表明As(V)在复合材料N-Fe3O4@MT上的吸附倾向于均匀、饱和的单层吸附，而且说明Langmiur等温吸附模型能更好地描述N-Fe3O4@MT吸附As(V)的过程。此外，特征系数Kb与吸附性能相关，本试验中Kb值随着温度升高而增大，也证明了反应温度升高有利于N-Fe3O4@MT对As(V)的吸附，与之前的试验过程基本一致。
2.2.4 溶液初始pH对去除As(V)的影响
在许多影响因素条件下，溶液初始pH在吸附过程中起到至关重要的作用，其原因是溶液pH改变吸附剂表面电荷性质和As(V)在溶液中存在的形态。在温度为30 ℃,固液比为0.6 g/L,吸附时间240 min的条件下讨论了pH在2～11范围内吸附剂的吸附能力，以确定最佳的吸附pH值，结果如图6所示。由图6(a)可知，As(V)的吸附容量在pH 2～5时稳定，在pH 5～6时迅速下降，而在pH>6时缓慢下降。最大吸附容量为32.2 mg/g。随着pH值的增加，吸附量降低，甚至降至8.4 mg/g。测定不同pH下N-Fe3O4@MT复合材料的Zeta电位值并计算其零电荷值，N-Fe3O4@MT的零电荷值约为5.1。在pH 6～11范围内，N-Fe3O4@MT的Zeta电位为负，表明磁性复合材料颗粒在其表面带有负电荷。随着pH升高，N-Fe3O4@MT的Zeta电位变得更负，这表明负电荷的数量随pH的增加而增加。当pH<pHpzc时，由于质子化反应，磁性复合材料的表面电荷为正，即吸附剂表面的含O/N官能团被溶液中的H 占据从而质子化带负电。因此当溶液初始pH<5时，溶液中H2AsO4-与质子化的吸附剂产生静电吸引[见图6(b)],从而造成吸附量均较大；但是，当pH> pHpzc时，吸附剂的表面电荷在高pH下，OH-通过氢键吸附。因此，吸附剂表面电荷为负，而溶液中的As(V)主要以负电的形式存在，所以，溶液的pH值对As(V)的吸附有很大影响。N-Fe3O4@MT去除As(V)的理想pH值在处理含酸性As(V)废水的实际应用中是有益的。
图6 不同初始溶液pH对As(V)吸附的影响
2.2.5 共存离子对吸附的影响
天然水体中与As竞争吸附位点的成分主要是阴离子。本试验研究了典型的7种阴离子(Cl-、NO3-、SO42-、CO32-、HCO3-、PO43-和 SiO32-)对N-Fe3O4@MT复合材料吸附As(V)的影响。在pH为3.0,固液比为0.6 g/L,吸附时间240 min的条件下进行吸附试验，结果如图7所示，Cl-、NO3-和 SO42-对As的吸附几乎没有抑制作用，这是因为这三种离子不会参与或者只有少量的阴离子同亚砷酸根离子参与竞争吸附。高浓度的CO32-和 HCO3-对砷的吸附产生较大影响，由于As(CO3)2-和 As(CO3)(OH)2-的形成，从而阻止As(V)在N-Fe3O4@MT表面形成内层复合物。PO43-和 SiO32-离子对As的吸附产生极大影响，即使该离子浓度较低，也极大地阻碍了N-Fe3O4@MT对As(V)的去除。这主要是因为 SiO32-和 PO43-都属于多价的阴离子，与亚砷酸根离子以及砷酸根离子有相似的结构和离子常数，参与了竞争吸附结合位点，因此随着 SiO32-和 PO43-浓度的增加，As(V)的去除率降低。
图7 共存离子对N-Fe3O4@MT吸附As(V)的影响
2.2.6 重复利用性
为了研究N-Fe3O4@MT作为吸附剂的实用性，对其进行再生、重复吸附和解吸试验。本试验用 0.1 mol/L NaOH 溶液作为脱附溶液，并在30 ℃的摇床中以 150 rpm的频率振荡4 h, 进行再生。N-Fe3O4@MT对 As(V)去除的吸附-解吸研究进行了五次，结果如图8所示。观察到N-Fe3O4@MT对As(V)的去除率随循环次数的增加而略有下降，但在5次再生循环后，仍对 As(V)保持着85.1%的去除率。推测其对As(V)去除率下降的原因是吸附剂本身的损耗、官能团的减少和孔道的堵塞造成的；同时这也表明N-Fe3O4@MT具有优异的可重复性，具有一定的实用价值。
图8 N-Fe3O4@MT复合材料的吸附-解吸试验
2.3 工程应用前景
采用共沉淀法合成了Fe3O4@MT复合材料，并通过氨基修饰Fe3O4@MT制备出N-Fe3O4@MT复合材料。通过对不同浓度As(V)溶液进行静态吸附试验表明，在pH=3、温度30 ℃的条件下，N-Fe3O4@MT对As(V)的最大理论吸附量可达59.93 mg/g。相比之下，本研究制备的N-Fe3O4@MT在As(V)去除方面表现出比绝大多数报道的吸附剂更优异的性能(见表4)。当然，实验室的探究试验与实际应用存在差异。为判断该材料是否可运用于实际工程应用中，对N-Fe3O4@MT的原料和制备过程进行分析。
2.3.1 环境效益分析
我国蒙脱土资源丰富，具有良好的吸附性能、较高的阳离子交换能力等优点。把这些廉价材料资源化利用，创造了环境效益。环境功能材料的制备是为了解决环境问题，但不能为了解决环境问题而产生新的环境污染问题，这不符合“绿色、环保”的宗旨。为此，通过共沉淀法制备Fe3O4@蒙脱土复合材料，制备氨基修饰磁性蒙脱土(N-Fe3O4@MT)吸附As(V),并表明N-Fe3O4@MT的络合和静电作用能力增强从而提高了对As(V)的吸附量。经过5次吸附-解吸试验后，仍保持较高的吸附效率。所以，通过磁性修饰蒙脱土的方法增强回收利用率从而降低了在使用过程中造成的环境污染。
2.3.2 经济效益分析
本文以蒙脱土为基体。通常，蒙脱土廉价且来源广，从而降低了复合材料的制备成本。本文中，复合材料通过共沉淀便可成功制得，这在一定程度上既缩短了制备时间和成本。从某种意义上来说，在实际应用过程中会提升材料产能、工作效率和经济效益。综上所述，本文所制备的N-Fe3O4@MT复合材料，结合原料来源和制备过程从环境和经济效益两方面考虑，在实际As(V)废水处理中具有应用可行性。
2.4 吸附机理分析
2.4.1 FTIR分析
吸附As(Ⅴ)前后N-Fe3O4@MT复合材料的FTIR光谱如图9所示。对比可知，吸附前后光谱变化不大，仅存在一些峰发生偏移和强度的变化，表明N-Fe3O4@MT复合材料的结构和表面官能团在吸附过程中没有被破坏。As-O吸收峰出现在822 cm-1的位置，这表明As(Ⅴ)成功地被N-Fe3O4@MT复合材料吸附。吸附后3 420 cm-1的-OH特征吸收峰移动到了3 440 cm-1,说明-OH基团参与了As(Ⅴ)的吸附。此外，在1 630 cm-1处的C=O和1090处的C-O基团都发生减弱，这说明复合材料中的含氧基团参与了As(Ⅴ)的吸附。值得注意的是，Si-O和Fe-O振动峰都在吸附后发生了减弱，这也证明复合材料中的Si-O和Fe-O基团对As(Ⅴ)的吸附起到了一定的作用。在吸附后，1 400 cm-1处的氨基基团-NH2的吸收峰减弱，推测是复合材料与As(Ⅴ)发生了反应所导致的。通过FTIR分析表明，复合材料中的-OH、C=O、C-O、Si-O、Fe-O及-NH2等基团参与As(Ⅴ)的吸附，主要的机理为络合，这也与之前的研究一致。
图9 吸附As(Ⅴ)前后N-Fe3O4@MT复合材料的 FTIR分析
2.4.2 XPS分析
N-Fe3O4@MT复合材料去除As(Ⅴ)前后的XPS图谱如图10所示。N-Fe3O4@MT复合材料中出现了C 1 s、O 1 s、N 1 s和Fe 2p等特征峰，说明复合材料制备成功。吸附后的全谱中出现了As 3p的特征峰，说明溶液中的As(Ⅴ)成功地被去除[见图10(a)]。As 3p的精细谱特征峰可分为结合能114.7 eV和149.5 eV的两个谱峰[见图10(b)]。在N 1 s的高分辨精细图谱中，在结合能399.5 eV和400.3 eV处的特征峰分别对应N-C和N-H两个含N的官能团；而在吸附后N-H基团的相对含量大幅度减少，而且N-C的相对含量增加，此外N-C和N-H的结合能也向高能级移动，分别移动至400.0 eV和402.9 eV,推测其原因是N-Fe3O4@MT中的含N官能团与As(V)发生反应，从而与As(V)结合获得电子造成能级跃迁结合能升高。在N-Fe3O4@MT的C 1 s的高分辨精细图谱中，主要的特征峰分别为C-C/C-H、C-O和C=O,其结合能分别为284.8 eV、286.3 eV和288.8 eV。在N-Fe3O4@MT去除水溶液中的As(V)后，C-O和C=O的结合能分别迁移至286.4 eV和289.1 eV,推测是因为N-Fe3O4@MT中的含氧基团与水溶液中的As(V)发生了络合反应从而造成结合能升高。XPS分析表明，N-Fe3O4@MT中的含N基团与含O基团同时参与了水溶液中As(V)的去除，同时也与FTIR推测和分析的结果一致。
图10 N-Fe3O4@MT复合材料去除As(Ⅴ)前后的XPS图谱
在复合材料吸附前，O 1 s的高分辨率光谱中的3个峰分别对应Fe-O(528.9 eV),C=O(531.1 eV)和C-O(532.6 eV)的特征峰，这说明N-Fe3O4@MT复合材料中含有丰富的含氧基团[见图10(c)] 。在吸附后，Fe-O(530.3 eV)、C=O(531.7 eV)和C-O(532.9 eV)的结合能都向更高的结合能发生了转变且相对含量发生了变化，证明含氧基团参与了吸附。此外，在O 1s的精细谱中出现了As-O,这也说明As(Ⅴ)成功被吸附。吸附前在结合能710.4 eV和711.7 eV处分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰，该特征峰说明了Fe3O4成功负载在高岭土表面 [见图10(g)] 。吸附后，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的结合能分别移动至更高的能级，这表明Fe3O4参与了对As(Ⅴ)的吸附，这也与之前的研究一致。通过XPS分析表明，N-Fe3O4@MT复合材料中的含氧基团参与了对As(Ⅴ)的吸附，这也与FTIR的分析一致。
3 结 论(1) 采用了共沉淀法合成了Fe3O4@MT复合材料，并通过氨基修饰Fe3O4@MT制备出N-Fe3O4@MT复合材料。蒙脱土有效地将Fe3O4颗粒分散在其表面，也改善了Fe3O4易团聚的缺点。此外与Fe3O4@MT相比，N-Fe3O4@MT的表面更加的粗糙不平，更有利于去除溶液中的As(V)。
(2) 影响因素试验表明：在溶液初始pH=3、固液比为0.6 g/L及吸附时间240 min的条件下，温度 30 ℃时N-Fe3O4@MT对As(V)的最大吸附量为59.93 mg/g。N-Fe3O4@MT对As(V)的吸附动力学符合拟二级动力学模型，此外，Langmuir吸附等温模型能更好地描述N-Fe3O4@MT复合材料对As(Ⅴ)的吸附行为。
(3) 综合FTIR和XPS分析，N-Fe3O4@MT复合材料去除As(Ⅴ)的机理主要有与-OH、C=O、C-O、Si-O、Fe-O及-NH2等基团的静电作用和络合作用。经过5次吸附-解吸试验表明，N-Fe3O4@MT对As(V)的去除率仍保持在85.1%,这说明N-Fe3O4@MT在酸性含 As(Ⅴ)废水处理方面有较好的应用潜力。
水利水电技术（中英文）
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