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第一作者：王耀星，尚莹
通讯作者：甘文涛，姚永刚，李坚
通讯单位：东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135722
全文速览
开发低成本、高效的过渡金属基电催化剂是电解水制氢的一种有效途径。合金化、掺杂、缺陷工程和表面重构等方法被证明可以提高过渡金属基电催化剂催化活性。然而，这些策略通常会涉及繁琐的制备过程和有害的前驱体，许多策略在多年的开发后已经接近性能上限。本工作利用储量丰富、可再生、环境友好的木材，通过简单的水热法和一步煅烧法实现了磁性Ni3Fe纳米颗粒在木材上的原位生长。本工作制备的Ni3Fe基炭化木电极具有良好的催化活性和磁响应性。在外部磁场的作用下，Ni3Fe纳米粒子实现高度电子自旋极化，降低了电化学反应能量壁垒；同时，得益于炭化木的层次化多孔结构和低弯曲度特性，加快了电化学反应的质量传输，实现了较低的电解水电位。
背景介绍
随着不可再生的化石资源的快速消耗，迫切需要探索可持续的可再生能源来减缓环境污染和能源短缺的趋势。具有高比能量密度的氢气被认为是一种理想的环保无碳能源载体，可以通过电化学水分解产生。为了加速水分解的缓慢动力学，通常需要高效的电催化剂。尽管贵金属是用于水分解的最先进的催化剂（例如，用于HER的Pt和用于OER的IrO2），但是高成本和稀缺性严重阻碍了其工业化应用。为了满足工业上对高效、低成本的要求，开发简单的非贵金属催化剂的电催化活性增强策略是实现整体水分解的重要途径。
本文亮点
1. 本工作采用简单的水热法和一步煅烧法制备了Ni3Fe基炭化木电催化剂，木材的三维层次化多孔结构有利于金属离子渗透到木材的孔道中，随后的煅烧法实现了纳米颗粒的高质量负载，同时具有良好的分散性，可有效催化水分解。
2. 密度泛函理论证明了原位负载在炭化木上的Ni3Fe纳米颗粒在磁场的作用下发生自旋极化，具有高电荷密度，导致空穴聚集，降低了电化学反应的能量壁垒，实现了良好的电催化性能。
3. 作为地球上储量丰富的原材料，木材以及镍铁金属可作为能源转化设备的可持续和低成本的选择。考虑到磁性铁、钴、镍元素在催化反应中的普遍应用，这种磁场增强策略是有前景的、可扩展的，这也可以适应许多其他能源转化技术。
图文解析
利用环境友好和储量丰富的木材，我们开发了一种双功能的Ni3Fe-CW用于水分解。采用水热法和高温煅烧法实现了Ni3Fe纳米颗粒的原位负载。低弯曲度、排列整齐的炭化木孔道促进了电化学反应过程中的电子传导和气体释放（图1a-c）。在磁场的作用下，Ni3Fe-CW呈现出显著减少的过电位（施加300 mT的外部磁场，析氧反应过电位237 mV，析氢反应过电位76 mV ），展现出良好的磁增强水分解效率（图1d-e）。
图1. 磁场增强Ni3Fe-CW电极的示意图。
本研究将厚度为2 mm的椴木沿纵向切割，与横断面的木材电极不同，轴向切割容易实现规模化生产，如图2a展示了长约0.5 m的椴木木板。煅烧后的木材展示了明显的体积收缩，但依然可以维持原始木材的层次化结构（图2b-d）。木材细胞壁上的纹孔也作为离子快速输运动力学的传质通道，增加了电化学活性中心与离子的可及性。均匀负载的Ni3Fe纳米颗粒为催化反应提供了大量的反应位点，实现了良好的电解水性能。
图2. 炭化木电极的形貌表征。
XRD结果分析证明了Ni3Fe纳米颗粒的存在（图3a）。从图谱得知，属于石墨碳（002）晶面的衍射峰更加尖锐，证明了Ni3Fe纳米颗粒可有效促进炭化木的结晶度。拉曼光谱展示了Ni3Fe-CW更高的G带（石墨碳）与D带（无序碳）的相对强度值，表明了金属纳米颗粒可提高木炭的石墨化程度（图d, e）。VSM测试证明了Ni3Fe-CW电极的磁性特征，可被永磁体磁化（图g-i）。
图3. 材料表征
Ni3Fe-CW在外部磁场的作用下，表现出降低的电解水过电位，以及较快的电化学反应动力学。同时，随着磁场强度的增加，电催化水分解能力成缓慢的上升趋势（析氧反应与析氢反应）（图a-f）。DFT模拟计算表明，在磁场的作用下，Ni3Fe-CW具有高度的电子自旋极化，加速了电子转移，表现出了降低的电化学反应能量壁垒，促进了电催化水分解反应（图g-i）。
图4. 电化学测试
基于Ni3Fe-CW在磁场的辅助下具有良好的析氧反应和析氢反应活性，我们进一步探索了它在两电极电解槽中作为阴极和阳极进行整体水分解（图5a）。极化曲线显示了在外部磁场下（300 mT）Ni3Fe-CW电极仅需要1.54 V的外部电压就可实现电解水（电流密度为10 mA cm-2）。同时，在50 h的稳定性测试后只衰减了6.4%（图5b, c）。此外，图5d展示了利用一节干电池作为外部电压即可进行电解水。最后，我们对常用的催化剂基底材料（基于镍铁过渡金属）进行了综合性能比较，本实验制备的Ni3Fe-CW表现出了良好的电解水性能，同时，低成本、可再生的木炭电极符合未来可持续发展战略，在能源转化领域具有一定的应用前景。
图5. 磁场增强电催化全解水的示意图。
总结与展望
本工作证明了一种双功能、可磁化的镍铁基炭化木电极，通过水热结合高温煅烧实现了全解水。均匀分布的Ni3Fe纳米颗粒不仅提供了大量的电催化活性位点，而且提升了炭化木的石墨化程度，导致了快速的质量传输和电子转移。外部磁场使得Ni3Fe粒子高度自旋极化，表现出了较低的过电位。DFT计算表明磁场可以改变Ni3Fe在炭化木中的电荷分布，加速了析氧反应和析氢反应的反应动力学，从而显著提高催化性能。这种磁场增强策略为能源转化的相关应用提供了思路，炭化木电极也为未来可持续发展的能源转化设备提供了一种可能性。
作者介绍
王耀星，东北林业大学在读博士生，研究方向为木基材料能源存储与转化。
尚莹，东北林业大学在读硕士生，研究方向木基材料的功能化应用。
甘文涛，东北林业大学教授、博士生导师、木材科学与工程专业副主任。担任国家精品课《木材学》，《木材仿生学》《木材科学基础》主讲教师。主持国家自然科学青年基金、黑龙江省优秀青年基金项目等；开展了木材仿生智能材料、木质资源高值利用、木基储能材料等研究，在Science、Nature Communication、Advanced Functional Materials、Chemistry of Materials等发表多篇研究论文。
姚永刚，华中科技大学教授，华中学者。长期从事超高温瞬态合成与制造技术，特别是清洁能源与新能源电池材料的开发与快速制造。成果在《Science》(封面)、《Nature》、《Nat. Nano.》、《Nat. Cata.》、《Sci. Adv.》等期刊发表，入选斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”及科睿唯安“高被引科学家”榜单，并获得美国“2020 R&D100 award”。课题组网站https://www.x-mol.com/groups/yao-hust
李坚，中国工程院院士，木材科学专家。发表论文300余篇，出版著作20余部，授权发明专利30余项，获国家技术发明二等奖1项、国家科技进步二等奖3项、黑龙江省重大科技效益奖1项、黑龙江省科学技术一等奖4项、何梁何利科技进步奖1项。带领的团队“生物质材料创新研究团队”被黑龙江省命名为工人先锋号；获得首届“全国高校黄大年式教师团队”荣誉称号。所带领的学科成为“985优势平台”学科、ESI全球前1%学科和国家“双一流”建设学科。
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