干样与鲜样重金属含量换算（大化所王峰课题组JACS:）

干样与鲜样重金属含量换算（大化所王峰课题组JACS:）(1)

本文来自大连化物所王峰老师课题组供稿，感谢王老师课题组对研之成理的支持！

前言

金属担载的氧化物催化体系因其良好的催化活性和稳定性被广泛应用于石油化工、精细化工以及环境化工等领域。然而，目前对其催化活性位的认识尚不明确。有研究者认为其催化活性源自金属与氧化物的协同作用，也有研究者认为是金属与氧化物独特的界面性质起主导作用。由于界面性质的复杂性，以往研究往往针对模型催化剂。随着科研手段的进步，近些年关于界面性质的研究开始向真实催化体系倾斜。金属与氧化物界面清晰的认识，有望揭开催化剂构-效关系的神秘面纱，为高性能担载型金属/氧化物催化剂的设计提供理论支撑。

日前，大连化物所王峰课题组结合原位IR、EXAFS、NMR以及DFT理论计算等对Ru/CeO2界面的微化学环境以及酸碱性质进行了系统研究，发现其界面存在由氧空位（Lewis酸中心）与碱性界面氧构成的Lewis酸碱对。该Lewis酸碱对在无酸添加剂的乙烯的甲氧基羰基化反应中发挥着不可或缺的作用。该成果发表在最近的JACS上，J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (11), pp 4172–4181，DOI: 10.1021/jacs.8b01742.

本文TOC: 本研究中的催化反应：甲氧基羰基化反应，由乙烯、CO与甲醇通过羰基化作用制备丙酸甲酯。

催化剂体系为：Ru/CeO2。

本文做到了什么

从酸碱角度上认识了金属与氧化物的界面，为其他复杂界面体系研究提供借鉴；
结合实验与理论计算证实了质子在Ru/CeO2界面处的传递过程；
无机酸等酸促进剂是传统催化该反应常见的添加物，为反应体系提供质子，在本研究中，Ru-O-Ce界面位点的酸碱性质使得该体系无需添加酸促进剂。

Ru/CeO2的界面结构

关于多相催化剂，最直观的观察手段当属电镜。结果显示，Ru/CeO2上的Ru物种主要以尺寸约为1nm的Ru簇存在，从而使得Ru与CeO2之间存在较多的界面。由于CeO2载体自身的性质，这些Ru簇多位于CeO2载体表面缺陷处，例如台阶处，结合Raman研究发现，界面附近形成丰富的氧空位等缺陷位。这些界面处独特的物理构造使得Ru/CeO2表现出独特的化学性质。

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图1.（A）Ru/CeO2的HAADF-STEM；（B）EDX元素成像；（C）HAADF-STEM与EDX的结合；（D）HR-TEM。白色箭头指向为Ru簇，尺寸~1 nm，黑色箭头指向为缺陷的CeO2表面台阶处。

采用X射线精细结构分析手段（XANS/EXAFS）表征Ru的配位状态可以探究界面处的微化学环境。结果表明，Ru/CeO2界面处存在Ru-O-Ce键，可以保护界面处Ru物种处于部分氧化的状态，即带有部分正电荷（Ruδ ）。进一步的原位XPS结果也证实了该类Ru物种的存在。虽然还原温度大于250 oC时，金属态Ru（Ru0 : ~280.1 eV）已经开始出现，但继续升温至350 oC以上，仍有部分Ru维持在氧化状态（Ruδ : ~280.8 eV）。这种“不屈不挠”的界面Ru-O-Ce键在无酸条件下催化乙烯的甲氧基羰基化反应中发挥了不可替代的作用。

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图2. (A)原位XPS；（B）XANES；（C）EXAFS；（D）傅里叶变换的EXAFS；（E）EXAFS的拟合

反应底物分子CO、乙烯与甲醇在Ru/CeO2上的吸附活化；

红外技术给出了丰富的分子活化吸附信息：

乙烯以π吸附的模式于Ru簇处吸附活化；

948 cm−1归属为ω(C-H)，3081与2989 cm–1归属为π吸附乙烯的vas(C-H)与vs(C-H)
CO吸附于Ru簇，且证实存在金属态的Ru与正电荷的Ru物种；

2008 cm−1归属为线性吸附于金属态Ru物种的CO，2145与2080 cm–1归属为多羰基吸附于正价态Ru物种
甲醇于CeO2氧空位处吸附解离形成三齿甲氧基。

1101 cm–1归属为顶位甲氧基的v(C-O)，1027与1010 cm–1归属为三齿甲氧基的v(C-O)

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图3.（A）~（B）乙烯在Ru/CeO2吸附后分别在室温(a)以及150 oC(b)下脱附的红外谱图（C）CO吸附的IR谱图；（D）甲醇在CeO2（a）与Ru/CeO2（b）上吸附的IR谱图。

界面Lewis酸碱对催化作用的确认

上述探针分子吸附的原位红外已经证实了甲醇在氧空位上解离形成甲氧基，那么解离的H去哪儿了？

1H MAS NMR表征回答了氢去处的问题。结果显示，甲醇在Ru/CeO2上解离为甲氧基与羟基氢（甲醇解离的氢迅速与氧结合形成羟基）。此时再通入乙烯，我们发现随着羟基的减少，乙基增多，说明羟基可作为氢供体为吸附活化的乙烯提供加氢的原料。

既然羟基可以作为氢供体，那么羟基上的氢物种可被认为是自由移动的质子，其必然会表现出Brönsted酸的性质。接下来吡啶吸附的IR结果证实了这个过程。预吸附甲醇的Ru/CeO2催化剂表面确实存在Brönsted酸中心，而相比较下，没有甲醇预吸附的Ru/CeO2或是甲醇预吸附的CeO2表面均不存在Brönsted酸中心。这个结果证实了甲醇解离生成的羟基可以作为质子供体，同时也解释了为什么该催化体系不需要添加传统催化体系必须的酸促进剂。

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图4.（A）甲醇吸附于Ru/CeO2的1H MAS NMR（a），接着通入乙烯（b）；（B）预吸附甲醇的Ru/CeO2表面的吡啶红外

上述实验证实了羟基的重要性，但是Ru/CeO2表面存在多种羟基，包括CeO2表面的羟基以及Ru与CeO2界面处羟基。而且，这些羟基的化学环境因CeO2表面氧空位的存在表现出一定的差异。那么，到底何种羟基为活性羟基（质子供体）？面对此疑问，我们通过理论计算构筑了Ru3/CeO2的模型，选取四种化学环境差异较大的羟基作为研究对象并就其中氧对氢的吸附能进行了估算。结果证实只有界面处Ru-O-Ce-□（□为氧空位）中的氧对氢的吸附最弱，即界面处氧空位近邻的碱性氧对氢的束缚能力最弱，即说明界面处的羟基为活性羟基，在此处的氢表现为质子性。

此外，我们采用原位红外追踪了三分子的反应过程，捕捉到反应的中间体丙酰基。同时基于对上述各底物吸附活化位点的认识，我们推测了乙烯的甲氧基羰基化反应在Ru/CeO2表面的反应历程：甲醇在界面Lewis酸碱对处吸附活化，解离形成甲氧基(Ce-OCH3)与界面羟基[Ru-O(H)-Ce-□]。由于界面羟基中界面氧对氢较弱的绑定作用，使之成为可移动的质子。该质子经由界面氧传递至Ru簇，与π吸附的乙烯作用生成吸附态的乙基(CH3CH2)。吸附态乙基进而与Ru簇上活化的CO发生插羰过程，生成中间体丙酰基。最后丙酰基与甲氧基反应生成目标产物丙酸甲酯。

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