锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(1)

电芯设计过程是一个复杂的系统化工程,设计工程师们通常采用自外而内的逆向设计思维,即以客户的尺寸需求和性能需求为导向,以电化学体系工艺窗口为基础,以成本控制为重要目标进行设计开发。

要想深入挖掘电芯设计的“核心价值”,则必须充分理解其设计逻辑。鉴于此,笔者整理了常见的电芯设计要素并对其进行解析,以加深对电芯设计过程的理解。

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锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(2)

Ǿ1:尺寸设计-厚度 Thickness


电芯厚度设计与客户要求的电芯出货态SOC密切相关,即不同SOC下正极片和负极片反弹存在差异(正极片和负极片反弹详见反弹设计章节)。

因此,在进行厚度设计时,首先要明确电芯出货态SOC(通常是60%SOC或30%SOC航空标准),确认SOC后再对电芯进行厚度分解。

以下图所示的双错位卷绕结构(叠片结构类似)为例,根据设计表已知如下信息:

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(3)

对组成电芯最终厚度的各要素进行逐层分解:

①正极料区层数:负极层数 1=36层

(包括33层双面,3层单面)

厚度=(33*2 3)*0.036*1.03=2.559mm;

②铝箔层数:负极层数 1=36层

厚度=36*0.012=0.432mm;

③负极料区层数:35层(包括34层双面,1层单面)

厚度=(34*2 1)*0.039*1.18=3.175mm;

④铜箔层数:35层

厚度=35*0.008=0.28mm;

⑤极耳层数:1层

厚度=0.1mm;

⑥胶纸层数:2 2 1=5层(2层极耳胶,2层极片胶,1层收尾胶)

厚度=5*0.016=0.08mm;

⑦铝塑膜层数:2层

厚度=2*0.111=0.222mm。

电芯出货态厚度=

2.559 0.432 3.175 0.28 0.888 0.1 0.08 0.222=7.736mm。

假设电芯厚度历史COV能力可以满足1%,则电芯3σ能力(3σ被认为是合格质量水平):

3σ=3*7.736*1%=0.232mm

最终电芯厚度范围为:7.504~7.969mm,客户要求≤8.0mm,满足要求。

Ǿ2:尺寸设计-宽度 Width


若电芯为卷绕结构,则其宽度设计与出货态SOC有一定关系,若电芯为叠片结构,则其宽度设计与出货态SOC关系不大。

在进行宽度设计前,还要确认电芯折边方式,双折边/单折边对电芯宽度影响可能不同。

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除此之外,还需要了解铝塑包装壳成型过程:显然地,电芯宽度方向还包括一个凸模R角和一个凹模R角(R角主要是为了避免应力集中导致铝塑膜破损)。

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(5)

为了避免电芯折边时铝层破损,宽度方向还需要预留未封区,即封印距电芯主体的距离(通常为1.0~1.5mm),如下图所示,如果没有预留未封区,PP溢胶后极易导致折边时铝层破裂。

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(6)

综上所述,电芯宽度设计需要考虑的因素有JR(卷芯)本体宽度、铝塑膜厚度、铝塑膜凸模R角和凹模R角设计、未封区宽度、折边方式等。

Ǿ3:尺寸设计-长度 Length


电芯长度设计与宽度设计推算逻辑类似,但细节方面存在一些差异性。

首先看一下电芯长度方向示意图,其组成包括:

  1. “狗耳”;——电芯顶封和侧封交界处溢胶严重,多余的PP熔胶露出铝塑膜边缘;
  2. 顶封外未封溢胶区;
  3. 顶封区;
  4. 顶封内未封区;
  5. 铝塑膜;
  6. 铝塑膜凸模和凹模R角;
  7. JR(卷芯)本体长度;
  8. “狗腿”;——无底封的电芯双坑间拉伸严重,合盖后形成尖角突起。

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(7)

在长度设计过程中综合考虑以上因素,从而可以避免电芯超长导致客户无法进行装配的风险。

大致的推算逻辑为:

→客户要求电芯长度;

→确认顶封宽度;

→确认铝塑膜厚度;

→开模设计R角参数;

→顶封内未封区宽度;

→“狗耳”和“狗腿”设计;

→确认铝塑膜内腔可用长度;

→确认隔膜宽度。

Ǿ4:面密度设计 Coating Weight


降低面密度是设计高倍率电芯最快速有效的方法,增加面密度是设计高能量电芯最快速有效的方法。

极片面密度越小对应的厚度也更薄,减小了Li 的扩散距离,使扩散更快速,可以有效降低浓差极化,同时Li 循环脱嵌对材料结构的破坏也更小。

不同面密度下LCO电池的快充性能

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(8)

理论上说,面密度越小越有利于倍率性能,但在面密度实际设计时通常有个下限值的约束(正极面密度≥8.0mg/cm2,负极面密度≥4.5mg/cm2),这是因为当面密度小到临界值时,浆料中的大粒径颗粒无法通过涂布机模头,导致产生颗粒划痕、极片辊压亮点等严重影响电芯性能的异常问题。

消费类电池面密度设计参考表——石墨

倍率

1C

2C

3C

5C

8C

10C

面密度

≤10

≤9

≤8.5

≤7

≤5.5

≤4.5

Ǿ5:压实设计 Press Density


涂覆后的极片需要进行辊压处理减薄极片,从而大幅提升电池能量密度,并且通常认为正负极材料还具有一个最佳性能的压实密度。

不同负极片压实的循环曲线

(黑线1.6,红线1.7,绿线1.8)

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压实过高:材料组分的粒子间距离更小,接触更紧密,有利于提升电子导电性,但极片孔隙率快速下降,吸收电解液困难,不利于Li 的快速脱嵌,容易析锂;

压实过低:材料组分的粒子间距离更大,离子通道增加,有利于Li 的快速脱嵌,但粒子间的接触面积变小,不利于电子导电,极化增大。

常用材料体系的压实设计范围

材料

体系

LCO

LMO

LFP

NCM

C

压实

范围

3.8~

4.2

2.7~

3.1

2.0~

2.4

3.2~

3.6

1.3~

1.8

对于能量型电芯(≤3C)通常采用大粒径材料,压实设计也相对更高,而对于功率型电芯(>3C)一般采用小粒径材料,同时压实设计也相对更低。

消费类电池压实密度设计参考表——石墨

倍率

1C

2C

3C

5C

8C

10C

压实密度

≤1.8

≤1.7‍

≤1.65‍

≤1.6‍

≤1.5

≤1.45

Ǿ6:压延设计 Extension


极片辊压时,金属集流体铝箔和铜箔会发生延伸,即极片在辊压后会变长。

通常,极片MD方向(垂直辊)延伸率较大,而极片TD方向(平行辊)几乎没有延伸。

材料体系

NCM

LMO

LFP

C

TD方向

0.1~

0.2%

0.2~

0.5%

0.1~

0.3%

0%

MD方向

0.4~

1.0%

0.8~

2.0%

0.2~

0.8%

0~0.2%

正、负极在不同压实下的延伸率

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(10)

由于压延的存在,辊压后面密度与涂布的面密度具有差异性,这种差异性可能导致设计NP和容量发生变化。

根据容量不变原理:

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(11)

因此,进行NP设计和容量设计时,需要对面密度进行修正,一般采用辊压面密度来计算。

Ǿ7:反弹设计 Swelling


反弹设计对电芯装配过程和成品厚度至关重要,如果装配过程反弹设计不准确可能导致电芯外观不良,产生报废品,如果成品厚度反弹设计不准确,可能导致电芯超厚或超薄,不满足客户要求。

极片物理反弹与材料物性、辊压方式、压实密度、极片存放时间(一般辊压后存放两天开始变得稳定)等有较大关系,通常可以参考下表设计:

材料

体系

LCO

LMO

LFP

NCM

C

物理

反弹

1~3%

3~5%

1~3%

2~4%

5~10%

不同压实下极片物理反弹

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(12)

充电态极片反弹与SOC强烈相关,SOC越大,石墨负极片厚度膨胀越明显,反弹范围在11~31%,而正极材料结构相对较稳定,不同SOC下,正极片反弹变化相对较小。

不同压实和SOC下充电反弹

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(13)

Ǿ8:NP比设计 Negative/Positive


NP比又称CB值(Cell Balance),通俗的理解就是负极过量比例,通常要求理想状态下NP比≥1,否则Li 从正极脱出后无法全部被负极接纳,多余的Li 在低电位下析出在负极表面,会严重恶化电池性能和安全特性。

其计算公式为:

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那么,公式中的克容量是指放电克容量还是充电克容量呢?目前多数电芯厂家为了更方便核算电芯设计容量,基本都是按照放电克容量计算NP比,因此出现了LCO、LFP、NCM体系需要按不同NP比设计的说法,如下表:

常用材料体系的NP比设计

(按首次放电克容量计算)

材料体系

LCO

LFP

NCM

NP比设计

1.08~1.12

1.10~1.14

1.12~1.17

造成这种差异的原因是这三种材料的首次效率不同(LCO 94%~96%,LFP 95%~97%,NCM 85%~88%),实际上,如果按照首次充电克容量来设计NP比,则可以统一NP比标准≥1.03即可,因此,在进行NP比设计时必须要考虑材料首次效率以防止析锂。

通常,正负极材料首次效率均小于100%,即在嵌锂和脱锂过程中存在容量损失,正极材料的容量损失主要是结构变化导致,负极材料的容量损失主要是形成了SEI膜。

如下图,揭示了正极首效和负极首效的三种相对情况:

①正极首效<负极首效,负极脱出的Li 无法被正极完全接收,余下的Li 保留在负极;

②正极首效=负极首效,Li 被完全利用,这是一种理想的情况;

③正极首效>负极首效,负极脱出的Li 被正极完全接收,且正极还有多余的嵌锂空间。

由此得到一个结论:全电池首次效率与正极材料或负极材料首次效率较低者相等。

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搞清楚首次效率之后,我们来举一个实例说明(NCM Gr体系):

项目

正极

负极

1C克容量

190mAh/g

350mAh/g

0.1C克容量

204mAh/g

355mAh/g

首次效率

89%

92%

面密度

15.0mg/cm2

9.6mg/cm2

Loading

97.8%

94.8%

放电NP=(350×9.6×94.8%)/(190×15.0×97.8%)=1.14

充电NP=(355×9.6×94.8%/92%)/(204×15.0×97.8%/89%)=1.04

充电NP比≥3%认为是合理的设计,电池在首次充电过程析锂的风险较小,对应的放电NP比为1.14。

以上,充电NP比只是考虑了首次析锂问题,但随着循环的进行,正负极材料容量衰减很难保持一致,所以,最终NP比的确定还需要考虑正负极材料的衰减情况,如下图:

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(16)

①正极衰减更快的情况:随着循环进行,析锂风险持续降低,应适当降低初始NP设计,让正极处于浅充放状态;

②负极衰减更快的情况:随着循环进行,析锂风险持续增加,应适当提高初始NP设计,让负极处于浅充放状态。

Ǿ9:极耳过流设计 Tab Design


锂电池极耳材质通常是Al、Ni、Cu(或在Cu表面镀镍)。

极耳过流设计通常是根据焦耳定律确定:

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(17)

换算后,极耳横截面积:

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(18)

式中:

S——极耳横截面积,单位mm2;

I——电流,单位A;

ρ——电阻率,单位Ω·mm;

t——持续通电时间,单位s;

C——极耳比热容,单位J/kg/℃;

∆T——温升,单位℃;

R——电阻,单位Ω;

m——极耳质量,单位kg;

L——极耳长度,单位mm;

ω——极耳密度,单位kg/mm3。

常用极耳材质信息

极耳材质

密度

kg/mm3

电阻率

Ω·mm

比热容

J/kg/℃

Al

2.70×10-6

2.83×10-5

880

Ni

8.90×10-6

6.84×10-5

460

Cu

8.96×10-6

1.75×10-5

390

以1Ah电芯为例,理想状态下,不同倍率下的极耳设计如下表:

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锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(20)

需要注意的,极耳在产热的同时也在散热,并且随着温升增加,电阻率也会发生变化,所以上表计算的Al、Ni、Cu极耳横截面积是一个比较“宽松”的标准,电芯实际设计时,极耳的过流能力比上表计算值高得多。

通常可以参考如下经验值进行设计:

极耳设计载流值

Al极耳

Ni极耳

Cu(镀镍Cu)

极耳

3~5 A/mm2

2~3 A/mm2

5~8 A/mm2

Ǿ10:熔胶设计 PP Melted


在介绍熔胶设计之前,先简单介绍软包铝塑膜的两种封装方式:软封和硬封。

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(21)

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(22)

无论软封还是硬封都是通过熔胶实现密封功能,熔胶设计包括双层铝塑膜熔胶设计和极耳位置熔胶设计。

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(23)

双层铝塑膜熔胶设计涉及的工序包括:

1、侧封Side sealing,2、预封Vacuum sealing,3、二封Degassing

极耳位置熔胶设计涉及的工序包括:

4、顶封Top sealing

通常而言,铝塑膜PP层和极耳CPP层熔胶比例为15%~55%为宜(优选30%~40%),熔胶设计结果将为封头尺寸设计提供参考。

双层铝塑膜熔胶示意图

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(24)

极耳位置熔胶示意图

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(25)

Ǿ11:注液量和保液量设计 E.L. Injection and Retention


注液量和保液量通常是根据电芯极组孔隙确定的,首先确定理论保液量(电芯极组孔隙×电解液密度),再根据理论保液量确定注液量,基本原则是:在浸润充分的前提下尽可能降低电解液用量。

1)首先是理论保液量计算

计算理论保液量的本质就是计算电芯极组孔隙。电芯极组孔隙包括正极片孔隙、负极片孔隙、隔膜孔隙、Overhang孔隙等。

根据体积不变原理,首先计算涂层平均密度,计算公式为:

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(26)

然后计算涂层孔隙率,计算公式为:

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(27)

常用材料的真密度表

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(28)

通常保液量范围是1.0~5.0g/Ah,与材料物性和工艺设计关系较大,即使是相同的材料体系也不可一概而论。

2)根据理论保液量确定注液量

注液量通常按照以下经验公式确定:

注液量=理论保液量×1.06

根据经验公式进行首次验证后,需要进行注液量梯度实验,验证化成后电芯界面是否正常,二封抽气失液量是否达标,电芯循环是否满足要求等,直到探索出性价比最高的注液量值。

Ǿ12:容量设计 Capacity


在进行容量设计之前首先要明确容量测试标准:电压范围、测试温度、放电倍率都会影响电芯容量测试结果。确认以上因素的影响后,根据如下公式计算容量:

电芯容量=正极克容量×涂覆面密度×正极有效涂覆面积×正极配方Loading

电芯容量计算公式揭示了影响电芯容量的因素,对分析电芯容量的异常发挥具有重要的指导意义。

假设需要设计一款容量1510mAh电芯,已知如下信息:

项目

数值

公差

正极克容量mAh/g

182

±1

正极面密度mg/cm2

7.3

±2.5%

正极片宽度mm

55

±0.3

正极片长度(双面)mm

2178.5

±3

正极配方Loading

98%

±0.2%

第一种方法:按照理想情况计算理论容量


理论容量

=182×7.3×(55×2178.5)×98%/100000=1560.1mAh

根据历史数据推算COV能力(COV变异系数=σ标准差/μ均值),假设容量COV可以满足≤1%,并且通常3σ能力被认为是合格质量水平(不良率≤0.03%)

3σ=3×1560.1×1%=46.8mAh

容量分布范围1560.1±3σ=1513.3~1606.9mAh>1510mAh,满足容量设计要求。

第二种方法:模拟容量分布


根据公差控制标准,分别生成正极克容量、正极面密度、正极片宽度、正极片长度(双面)、正极配方Loading的随机正态数列。

生成随机正态数列的公式为:

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(29)

根据生成结果计算容量,然后绘制分布图:

锂离子电池深度解析(锂离子电池基础问题)(30)

从图中可以直观的看到,容量最小值1517.5mAh,最大值1596.9mAh,容量CPK能力1.49>1.33,满足容量设计要求。

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