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注：文末有本文科研思路分析
可拉伸水凝胶离子导体由于其与生物组织的相似性及多功能性，在仿生皮肤传感领域有着广泛的应用前景。目前报道的导电水凝胶传感器主要基于宏观薄膜形态，这不仅限制了其响应性和灵敏度，也阻碍它们在更多样化场景中的应用。将水凝胶微型化可带来水凝胶高度的适应性和可定制性，也是提高水凝胶响应灵敏度的有效方法。其中，水凝胶微纤维是微型化水凝胶的典型例子，然而，目前制备兼具可纺性和力学强度良好的无涂层且保水的导电水凝胶微纤维仍面临巨大挑战。
东华大学武培怡教授/孙胜童研究员团队前期曾报道了一系列导电水凝胶和弹性体材料用以模拟生物皮肤和肌肉组织的力学、传感和刺激响应特性（Adv. Mater., 2017, 29, 1700321; Nat. Commun., 2018, 9, 1134）；实现了对具有相同共聚单体结构的水凝胶相变行为从UCST（Upper Critical Solution Temperature）到LCST（Lower Critical Solution Temperature）的调节（ACS Nano, 2018, 12, 12860-12868）；模仿神经肌肉，实现了行为致动与感知反馈的双重效果（Mater. Horiz., 2019, 6, 538-545）；优化了本征可拉伸导体材料的力学性能以及对液体分子的感知功能等（Nat. Commun., 2019, 10, 3429）；采用高强度可拉伸的3D打印弹性水凝胶用于修复创伤性脑损伤（Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1904450）；利用具有粘弹性和离子传导特性的食物—拉面制造出一种可再生和可重构的智能皮肤（Adv. Funct. Mater., 2019, 1908018）等。
近期，针对水凝胶微纤维在脱水与导电性、可纺性与纤维强度之间的权衡问题，该研究团队提出了一种基于铁-柠檬酸氧化还原化学助力的连续拉伸纺丝工艺，利用丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物(P(AAm-co-AA))的水/甘油混合溶液制备出可拉伸、抗冻且保水的智能导电水凝胶微纤维网。
水凝胶微纤维网制作过程如下图所示。干燥后的P(AAm-co-AA)/Fe(III)水凝胶微纤维呈圆柱形，断裂面致密均匀。通过改变注射器挤出速度和收集器转速，水凝胶微纤维的直径可实现从30到120 μm的精细调节。垂直于纤维轴的非对称二维SAXS图案和尖锐的方位角（FWHM≈6.5°）表明水凝胶纤维具有良好的链取向。
图1. 拉伸纺丝法制备P(AAm-co-AA)水凝胶微纤维网的示意图及纤维的形貌结构和尺寸调节图
水凝胶微纤维通过Fe(III)与羧酸基团的动态配位可有效耗散能量，因此具有高弹性和良好的循环拉伸性能。甘油的存在使纤维还具有良好的抗冻性，在-40 ℃的环境中，依然保持较好的弹性。
图2. 水凝胶微纤维的力学性能和抗冻性。
在不同湿度环境中，纤维具有不同含水量的同时表现出不同的力学性能。此外，紫外光可使Fe(III)被柠檬酸还原成Fe(II)，因此紫外光对纤维的力学性能也具有明显影响。
图3. 环境湿度和紫外光可调节纤维的力学性能。
与许多其他含离子的水凝胶相似，P(AAm-co-PAA)/Fe(III)水凝胶微纤维具有良好的导电性。水凝胶微纤维网对环境湿度和紫外光具有灵敏的刺激响应，同时还能应用于应变传感器。
图4. 水凝胶微纤维对湿度和紫外光的刺激响应性以及在应变传感方面的应用。
相关工作近期发表在 Advanced Functional Materials 上，文章的第一作者是东华大学硕士研究生鞠敏。
Redox-Active Iron-Citrate Complex Regulated Robust Coating-Free Hydrogel Microfiber Net with High Environmental Tolerance and Sensitivity
Min Ju, Baohu Wu, Shengtong Sun,* Peiyi Wu*
Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 1910387, DOI: 10.1002/adfm.201910387
导师介绍
武培怡课题组主页
http://www.peiyiwu.cn/
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：这项研究最初就是为了制备一种具有弹性的导电水凝胶微纤维。如上所述，目前报道的可拉伸水凝胶离子导体主要基于宏观薄膜形态，这一形态不仅不利于进一步提高电学响应灵敏度，在更多样化场景中也应用有限。因此，我们考虑利用简单的拉伸纺丝方法将水凝胶离子导体做成纤维状水凝胶，有望同时提高可拉伸水凝胶离子导体的适应性、可定制性以及灵敏度。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A：问题一是防止水凝胶纤维脱水，使纤维具有导电性。拉伸纺丝是通过水分挥发形成纤维的，如果水分过度挥发会导致凝胶纤维脱水而丧失离子导电性。我们通过向纺丝原液添加甘油使这一问题得到了有效解决。问题二是兼顾纺丝原液的纺丝性和最终纤维的弹性及力学强度。凝胶纺丝一般需要可流动的溶胶前驱体，而水作为强塑化剂会大大降低最终纤维的强度。受铁胆墨水蕴含的铁离子氧化还原化学启发，我们利用铁-柠檬酸氧化还原化学辅助纺丝过程，巧妙地解决了这一难题。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：这项研究基于铁-柠檬酸氧化还原化学辅助的连续拉伸纺丝工艺制备出一种抗冻、无涂层且保水的弹性导电水凝胶微纤维网，且水凝胶微纤维的力学性能受环境湿度和紫外光调节，使其对外界环境刺激也具有智能响应性。这一拉伸纺丝方法有望扩展到其他传感或驱动型的智能水凝胶微纤维的制备。
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