高考化学复习化学方程式（高考化学解题方法）

高考化学解题方法——物质结构篇

2022.07.12

物质结构是高考大题中的相对最简单的一个，因为这个题的思维量不大，主要是考查对基础知识点的记忆。某些知识点的扩展对此题有所帮助，比如大π键。

基本概念

此部分内容分为原子结构，分子结构，晶体结构和配合物四个部分。我们首先梳理一下这些知识点的基础知识。

原子结构：

轨道形状
构造原理、洪特规则、保利不相容原理、半满与全满
电离能比较

分子结构：

σ键，π键，大π键，氢键
键参数
VSEPR
杂化轨道

晶体结构：

晶胞参数与计算
晶胞中原子的相对位置

考查较多的几个知识点

键角大小的比较：

先比较杂化类型，如sp > sp2 > sp3;杂化类型相同时，中心原子的孤对电子数越多键角越小，如CH4 > NH3 > H2O;杂化类型与中心原子的孤对电子数都相同时，成键电子对距离中心原子越远，键角越小，如NCl3 > PCl3, NCl3 > NF3

大π键：

简单来讲，只要是两个以上的原子的p轨道相互平行，且其中所含的电子数小于这些原子个数的2倍，就能形成大π键，若形成大π键的电子数与原子个数相近，那么这类大π键相对比较稳定，如苯环。这类存在大π键的体系称为共轭体系。由于是多个p轨道相互重叠，所以大π键中的电子可以在整个共轭体系中自有移动，所以具有了导电，1,4-加成，共面等特殊的性质。在有机中，只要分子结构中存在单双键交替的结构，就能形成大π键。

吡啶环：

苯环中一个C原子被N原子取代所形成的结构就是吡啶环。其中的N原子是sp2杂化，有一对孤对电子指向环外。所以，吡啶环与苯环结构相似，但是存在的一对孤对电子使其具有碱性和良好的配位能力。

缺电子原子和富电子原子：

由于缺电子的原子可以提供空轨道，富电子原子可以提供孤对电子，所以它们之间很容易形成配位键。常见的缺电子原子是IIIA元素，比如B和Al等。常见的富电子原子包括了VA，VIA，VIIA的原子，比如N, S, Cl等。形成的化合物中它们之间可以形成配位键，比如NH3BH3。

由于极化作用引起的晶体类型的变化：

极化作用高中并不涉及，但是常用熔沸点的异常来判断由于极化作用引起的同类型物质熔沸点异常低。极化作用通常出现在过渡金属元素与非金属元素形成的简单化合物中，非金属元素的半径越大，极化作用越强，熔沸点越低。当然还有其他的递变规律，比如溶解度和颜色的变化，但是一般高考涉及的比较少。

比如：

化合物	TiF4	TiCl4	TiBr4	TiI4
熔点/℃	377	-24.12	38.3	155

分子的极性：

个人认为直接引入偶极矩的概念会简化分子极性的判断。共价键的极性是指，形成共价键的两原子之间，由于电负性会形成偶极矩。偶极矩是一个向量，方向由正电性原子指向负电性原子，大小是两原子电负性的差值。而分子的极性就是构成分子的所有的共价键的偶极矩之和。比如，CH4中的共价键为极性共价键，但偶极矩之和为0，所以是非极性分子；CH3Cl的共价键为极性共价键，但偶极矩之和显然不为0，所以是极性分子。