氯化钾属不属于离子化合物(常用氧化剂氯化钯-氯化亚铜)(1)

氯化钯-氯化亚铜(PdCl2-CuCl)

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【英文名称】 Palladium(Il) Chloride-Copper(l) Chloride

【分子式】PdCl2/CuCl

【分子量】 177.31 (Cl2Pd),99.00 (CICu)

【CAS号】 7647-10-1 (PdCl2),7758-89-6 (CuCI)

【物理性质】氯化钯:棕红色晶体, mp 680 ℃,溶于水、醇、丙酮。氯化亚铜:白色或淡绿色粉末,mp 430 ℃,几乎不溶于有机溶剂。

【制备和商品】 国内外试剂公司均有销售。

【注意事项】氯化亚铜对氧气、湿气和光都很敏感,须在惰性气体保护下避光保存。

氯化钯和氯化亚铜(PdCl2/CuCI)组成的催化体系在有氧环境中能够有效实现烯烃到酮或醛的氧化反应,类似于传统的Wack反应。该反应由三步组成:首先, Pd(ll)试剂诱导烯烃氧化为醛的反应,本身转变为低价Pd(0)物种;然后,氯化亚铜被氧气氧化为氯化铜后,将Pa(0)重新氧化成Pd(ll)试剂进入催化循环;最后,被还原生成的氯化亚铜再次被氧气氧化,并再次进入催化循环。

氯化钾属不属于离子化合物(常用氧化剂氯化钯-氯化亚铜)(2)

除了采用CuCI/O2氧化体系实现Pd(0)的氧化外,苯醌、三氯化铁、双氧水、叔丁基过氧化氢,以及氯化铜都能作为Pd(0)的氧化剂。由于CuCl2的使用会导致氯化产物的发生,因此CuCI/O2组成的氧化体系更为有效。

在传统Wack反应中,完全使用水作为溶剂会产生底物和催化剂度的问题。加入离子型或非离子型表面活性剂能够部分克服这一缺点。加入乙醇或DMF等有机溶剂与水组成混合溶剂也能有效改善底物解度。由于乙醇会导致生成缩醛或者双键的异构化,因此DMF是首选溶剂。

在PdCl2/CuCI氧化体系下,端烯的反应活性高于双取代烯烃,能够高选择性地被氧化为相应的甲基酮。在分子内存在其它合适基团时,能够进一步发生其它反应。

氯化钾属不属于离子化合物(常用氧化剂氯化钯-氯化亚铜)(3)

在醇溶剂中,PdCl2/CuCl氧化体系能够实现炔烃到缩醛的转变。但是,该反应中会产生一当量的水,因此通常最终产物仍然是酮。采用二醇作溶剂或者采用具有邻位吸电子取代基的烯烃为底物,能够增大缩醛的产率。

氯化钾属不属于离子化合物(常用氧化剂氯化钯-氯化亚铜)(4)

PdCl2/CuCI氧化体系也能实现分子内O-H键或N-H键对烯烃的氧化加成反应,得到芳香杂环化合物。

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氯化钾属不属于离子化合物(常用氧化剂氯化钯-氯化亚铜)(6)

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